Les catalyseurs hétérogènes sont des matériaux complexes dont les structures peuvent être modifiées en cours de fonctionnement. Une meilleure compréhension des relations entre propriétés catalytiques et propriétés structurales est nécessaire pour répondre à de nouveaux enjeux environnementaux et économiques. Seules les caractérisations in situ résolues dans le temps i.e. dans des conditions réelles, permettent d’apporter ces informations. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la caractérisation operando par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) résolue dans le temps de deux types de catalyseurs hétérogènes : les catalyseurs Fischer-Tropsch et les catalyseurs d’hydrodésulfuration. Si ces catalyseurs sont connus depuis de nombreuses années, peu de caractérisations sont réalisées in situ ou operando au cours de la réaction.Etant données leurs conditions réactionnelles (haute température et haute pression), la mise en œuvre de ces caractérisations a nécessité tout d’abord la construction des outils nécessaires à la caractérisation in situ de catalyseurs hétérogènes sous haute pression de gaz. Ensuite, nous avons réuni un ensemble cohérent de techniques de caractérisation autour du catalyseur Fischer-Tropsch afin de permettre son étude structurale à différentes échelles : l’ordre local avec le Quick-EXAFS et l’ordre à grande distance avec la diffraction des rayons X. Afin d’observer l’effet de la forme cristalline de la phase active sur les propriétés catalytiques, nous avons pour un même catalyseur, activé selon deux voies d’activation, quantifié son activité au moyen de la spectroscopie Raman et la spectrométrie de masse. D’autre part, la caractérisation simultanée de deux centres métalliques, accessible par le dispositif QEXAFS installé sur la ligne de lumière SAMBA, a permis d’obtenir une description fine des processus d’activation des catalyseurs bimétalliques d’hydrodésulfuration. Notre étude s’est portée, sur la comparaison de catalyseurs de même formulation avec des prétraitements différents (séché/calciné) et de deux catalyseurs promus par des métaux différents : le cobalt et le nickel. / Heterogeneous catalysts are complex material whose structures can change on working conditions. To tackle new environmental and economic issues a better knowledge of the relationship between catalytic and structural properties is needed. Only in situ time resolved characterisations i.e. in real working conditions can provide this information.In this study we worked with operando time-resolved X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) on two types of heterogeneous catalysts: Fischer-Tropsch catalysts and hydrodesulfurisation catalysts. If these catalysts have been known for many years, only few characterisations are conducted in situ or operando during the reaction.Given their reaction conditions (high temperature and high pressure), these characterisations involved first the construction of tools for in situ characterisation of heterogeneous catalysts under high pressure of gas. Then we assembled a coherent set of characterisation techniques around the Fischer-Tropsch catalyst to enable the structural study at different scales: the local order with the Quick-EXAFS and long-range order with the X-ray diffraction. To observe the effect on the catalytic properties of the crystalline form of the active phase, we quantified for the same catalyst its activity by Raman spectroscopy and mass spectrometry after activation by two different treatments Besides, simultaneous characterisation of two metal species, accessible by the QEXAFS setup installed on the SAMBA beamline, allowed an accurate description of the activation process of bimetallic catalysts for hydrodesulfurisation. We focused our study on the comparison of catalysts with the same formulation with different pretreatments (dried / calcined) and two catalysts promoted by different metals: cobalt and nickel.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2011PA112247 |
| Date | 23 November 2011 |
| Creators | Rochet, Amélie |
| Contributors | Paris 11, Briois, Valérie |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text, Image |
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