[pt] Neste trabalho investigou-se a complexação entre o íon alumínio e ligantes
como a adenosina 5-trifosfato, a fosfocreatina e aminoácidos pelas técnicas de
titulação potenciométrica, espectroscopia Raman e cálculos teóricos em solução
aquosa, para conhecer as características dos compostos formados. O estudo visou
subsidiar o entendimento dos mecanismos de absorção e biodisponibilidade do
alumínio. Tal compreensão poderia auxiliar as pesquisas clínicas relacionadas à
prevenção e ao tratamento de doenças neurodegenerativas. O alumínio está
presente na água e em vegetais, carnes, laticínios e aditivos alimentares. Soluções
de nutrição parenteral, fórmulas infantis e medicamentos podem conter alumínio
também. Em fluidos corporais, os nucleosídeos di e trifosfatos e os aminoácidos
são bons ligantes para o íon alumínio. Biomoléculas da baixa massa molecular
formam complexos que aumentam o pH de precipitação do íon e sua absorção
gastrointestinal. Esta pesquisa analisou seis complexos formados com o íon
alumínio em solução aquosa. Os compostos binários, tetraaquaadenosina5-
trifosfato alumínio(III) e aquafosfocreatina alumínio(III), foram estudados por
espectroscopia Raman e cálculos quantomecânicos. As análises dos complexos
ternários, adenosina5-trifosfatodiaquacisteína aluminato(III),
adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), aquacisteínafosfocreatina
aluminato(III) e aquafosfocreatinametionina aluminato(III), envolveram ainda a
potenciometria. Os cálculos computacionais usaram a teoria do funcional de
densidade com o funcional híbrido (B3LYP), a base 6-311++G(d,p) e
consideraram o efeito do solvente água pelo modelo de contínuo polarizável. Eles
englobaram a obtenção de parâmetros geométricos, o cálculo do espectro Raman e a descrição da superfície de contorno do potencial eletrostático e do mapa do
potencial eletrostático. No que tange os complexos binários, as análises
ratificaram o comportamento bidentado da adenosina 5-trifosfato por um
oxigênio do fosfato alfa e um oxigênio do fosfato beta. No complexo formado
entre o íon alumínio e a fosfocreatina, o ligante atua como tridentado por um
oxigênio do fosfato, um oxigênio do carboxilato e um nitrogênio. Os mapas do
potencial eletrostático apontaram a presença de regiões neutras ao redor dos
átomos e como as cargas totais das moléculas eram zero, elas devem ser solúveis
em lipídios. Nos complexos ternários, os modos de coordenação da adenosina
5-trifosfato e da fosfocreatina adotados nos compostos binários se mantêm. A
cisteína se comporta como bidentada por um oxigênio do carboxilato e um
nitrogênio. Na espécie adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), a
metionina atua como monodentada pelo oxigênio do carboxilato. A despeito da
carga total negativa dos complexos, as moléculas não apresentam um potencial
eletrostático tão negativo e possuem uma estrutura estável. Quatro outros sistemas
ternários, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato:homocisteína, o
alumínio(III):fosfocreatina:homocisteína, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato:
penicilamina e o alumínio(III):fosfocreatina:penicilamina, foram examinados
apenas por potenciometria. Ela mostrou a ocorrência de várias reações de
complexação e diversos complexos são formados de acordo com o pH.
Comumente, o alumínio(III) se torna insolúvel entre pH 2,5 a 5,5. Todavia, isso
não ocorreu. Os resultados exibiram a variedade do comportamento dos ligantes
na complexação com o íon alumínio. As pesquisas sugerem como podem estar
formados alguns complexos nos organismos vivos. / [en] This thesis investigated complexation reactions between aluminum(III) and
ligands such as adenosine 5-triphosphate, phosphocreatine and amino acids by
potentiometry, Raman spectroscopy and theoretical calculations in aqueous
solution, with the aim to know the proprieties of formed complexes. The study
was important to improve the knowledge about absorption mechanisms and
bioavailability of aluminum(III). This learning could help clinical researches
about prevention and treatment of neurodegenerative diseases. Aluminum is
present in water and in vegetables, animal products and food additives. Parenteral
nutrition solutions, infant formulas and medications also contain aluminum. In
fluids, di- and triphosphate nucleosides and amino acids are good ligands for
aluminum(III). Low molecular mass biomolecules form complexes which increase
the pH of precipitation of the metal ion and its gastrointestinal absorption. This
study analyzed six complexes with aluminum ions in aqueous solution. The binary
compounds tetraaquaadenosine 5-triphosphate aluminum(III) and
aquaphosphocreatine aluminum(III) were studied by Raman spectroscopy and
quantum mechanical calculations. The analysis of the ternary complexes
adenosine5-triphosphatediaquacysteine aluminate(III), adenosine5’-
triphosphatetriaquamethionine aluminate(III), aquacysteinephosphocreatine
aluminate(III) and aquaphosphocreatinemethionine aluminate(III) also involved
potentiometry. Computational calculations used density functional theory with the
hybrid functional B3LYP and the 6-311++G(d,p) basis set regarding water solvent
effects by the polarizable continuum model. They included the assessment of
geometrical parameters, Raman spectrum calculations and the description of
electrostatic potential contour surfaces and mapped electrostatic potential.
Regarding the binary complexes, analyses confirmed the bidentate behavior of
adenosine 5-triphosphate through one oxygen of the phosphate beta and one
oxygen of the phosphate gamma. In the complex that formed between
aluminum(III) and phosphocreatine, the ligand behaved as a tridentate,
coordinated through one oxygen in the phosphate, one oxygen in the carboxylate
and one nitrogen in the guanidine group. The electrostatic potential maps pointed
out the presence of neutral regions around atoms and, as the total charge of
these molecules was zero, they should be soluble in lipids. In the ternary
complexes, the coordination modes of adenosine 5-triphosphate and
phosphocreatine adopted in binary compounds remained. Cysteine behaved as a
bidentate ligand through one carboxylate oxygen and nitrogen. In the adenosine5-
triphosphatetriaquamethionine aluminate(III) species, methionine acted as a
monodentate ligand via the carboxylate oxygen. Despite the negative net charge
of the complexes, they did not exhibit a negative electrostatic potential and had
stable structures. The four other ternary systems, aluminum(III):adenosine 5-
triphosphate:homocysteine, aluminum(III):phosphocreatine:homocysteine,
aluminum(III):adenosine 5-triphosphate:penicillamine and aluminum(III):
phosphocreatine:penicillamine, were examined only by potentiometry. The results
showed the occurrence of various complexation reactions, and several complexes
are formed depending on the pH. Commonly, aluminum(III) becomes insoluble
between pH 2.5 to 5.5. However, this did not occur. These results bring to light
the multiplicity of ligand behaviors in complexation with aluminum(III). This
research also suggests that some complexes may be formed in living organisms.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:56473 |
| Date | 07 December 2021 |
| Contributors | CAMILLA DJENNE BUARQUE MULLER |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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