L'impact de la science des surfaces sur l'évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l'adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d'analyse permettant de sonder les atomes et molécules situées à l'extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non linéaires ONL. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l'avantage d'être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d'être applicables pour une grande variété d'interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. La première technique ONL mise en oeuvre pour l'analyse de surface est la génération du second harmonique (SHG). Utilisant un seul faisceau laser de fréquence fixe, la technique SHG permet de suivre l'évolution d'une propriété de surface telle que la densité de l'adsorbat. Cette technique a évolué vers la spectroscopie SHG résonnante (R-SHG) obtenue en mesurant le rendement de photons SHG en fonction de la fréquence accordable du faisceau laser incident. La R-SHG a permis de réaliser des mesures spectroscopiques des transitions électroniques au sein de films de molécules auto-assemblées ainsi qu'aux surfaces de semi-conducteurs. C'est en 1987 qu’a été démontrée la possibilité de mesurer des spectres vibrationnels d'interface par spectroscopie de génération de fréquence-somme (SFG), en utilisant un faisceau infrarouge accordable et un faisceau visible à fréquence fixe. Finalement, plusieurs études théoriques ont proposé la mise en oeuvre de la spectroscopie SFG à deux couleurs (2C-SFG) qui utilise deux faisceaux lasers accordables indépendamment dans les domaines spectraux de l'infrarouge et du visible. Cette technique, qui combine les avantages de la SHG résonnante avec ceux de la SFG, permet de sonder les transitions électroniques et vibrationnelles et plus particulièrement, leurs couplages.
Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l'optique non linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la SFG, qui permettent d'obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs lasers que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils.
Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée.
Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques.
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L’impact de la science des surfaces sur l’évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l’adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique.
Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d’analyse permettant de sonder les atomes et molécules situés à l’extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non-linéaires. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l’avantage d’être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d’être applicables pour une large variété d’interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc.
Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l’optique non-linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la génération de fréquence-somme (SFG) qui permet d’obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs laser que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils.
Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée.
Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques.
1) Modélisation microscopique des réactions électrochimiques
- Réaction d’évolution de l’hydrogène au contact de l’électrode de platine.
L’interaction de l’hydrogène avec les électrodes métalliques est impliquée dans de nombreux processus, tels que la diffusion de l’hydrogène, l’effritement des métaux et la réaction d’évolution de l’hydrogène.
Ces processus sont à la base de procédés technologiques importants tels que le stockage de l’hydrogène et la conversion efficace de l’énergie chimique en énergie électrique dans les piles à combustible. La difficulté de sonder cette interface par des techniques spectroscopiques linéaires implique que la modélisation microscopique de ces processus repose essentiellement sur des mesures électriques. C’est dans ce cadre que nous avons utilisé la spectroscopie vibrationnelle SFG pour étudier les différentes espèces d’hydrogène adsorbées sur l’électrode de platine. Cette approche expérimentale a permis d’identifier l’intermédiaire de la réaction d’évolution de l’hydrogène, sous la forme d’un di-hydrure en site terminal et de le distinguer de la couche stable de l’hydrogène qui se forme aux faibles potentiels et dont la signature vibrationnelle dépend de l’orientation cristalline de l’électrode.
- Décomposition du méthanol
La réaction de décomposition du méthanol au contact d’une électrode métallique est une réaction de base pour le développement de piles à combustible utilisant des carburants organiques. Le rendement de conversion est limité par l’accumulation de l’intermédiaire de réaction qu’est le CO, agissant comme poison bloquant les sites actifs du catalyseur. Nous avons donc étudié la décomposition du méthanol au contact d’une électrode de platine en fonction du potentiel électrochimique et pour des variations importantes de la concentration du méthanol (de 0.1 à 0.004 M) dans un électrolyte aqueux de H2SO4 0.05 M. Nous observons un équilibre entre la concentration superficielle du CO et la concentration de méthanol en solution. A faible concentration de méthanol, le CO adopte un site d’adsorption terminal, tandis que, à forte concentration, le CO adopte un site d’adsorption ponté. Le CO reste présent à la surface jusqu’à de faibles valeurs de potentiel proches du déclenchement de la réaction d’évolution de l’hydrogène.
2) Dynamique vibrationnelle aux interfaces:
La dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein des molécules en phase adsorbée joue un rôle prédominant pour le contrôle de la cinétique des réactions catalysées, et pour l’accommodation de l’énergie cinétique lors de processus de surface comme l’adsorption ou la diffusion. Les couplages entre les degrés de liberté vibrationnels et électroniques sont responsables de la dissipation de l’énergie vibrationnelle rapide observée dans le cas du CO adsorbé sur les métaux. Afin de vérifier les modélisations théoriques des couplages électron-phonon d’interface, il est intéressant d’étudier des systèmes modèles offrant la possibilité de modifier les propriétés électroniques de l’adsorbat. Nous avons donc réalisé des mesures combinées de spectroscopie SFG et d’absorption infrarouge sur des films de C60 et sur la molécule de CO à l’interface électrochimique. Pour ces deux systèmes, les propriétés électroniques peuvent être contrôlées respectivement par dopage aux métaux alcalins ou par modification du potentiel de l’électrode.
- Transfert de charge dynamique à l’interface C60/Ag.
La haute symétrie du C60 lui confère une structure vibrationnelle simple avec 4 modes actifs en infrarouge et 10 modes Raman. Le caractère conducteur ou isolant du C60 peut être contrôlé par dopage aux métaux alcalins.
Nous avons donc réalisé des mesures spectroscopiques sur des films de C60 déposés sur de l’Ag. Nous avons observé une exaltation importante de l’activité infrarouge du mode Raman Ag(2) du C60 pour de faibles valeurs de dopage au potassium. Lorsque le film est saturé en potassium, on observe la disparition du processus de transfert dynamique de charge. Ces observations permettent d’évaluer quantitativement la force de couplage entre la vibration Ag(2) et les orbitales électroniques t1u du C60.
- Dynamique vibrationnelle de la molécule de CO à l’interface électrochimique.
La molécule de CO est un intermédiaire de réaction dans de nombreux processus électrochimiques, tels que la décomposition d’alcools (méthanol, éthanol, etc ...) dans les piles à combustible. L’interaction entre la molécule de CO et les métaux est donc abondamment étudiée. Le temps de vie très bref (< 2 ps) de la vibration d’élongation du CO est imputé au couplage adiabatique entre la vibration d’élongation et les électrons de conduction du substrat. Afin de confirmer ce modèle, nous avons mesuré le temps de vie de la vibration d’élongation du CO à l’interface électrochimique. Cette configuration expérimentale particulière permet de moduler les propriétés électroniques du CO en contrôlant le potentiel de l’électrode. Cette étude a été menée pour une monocouche de CO adsorbée sur une électrode de platine immergée dans un électrolyte aqueux ou non-aqueux (acétonitrile). Ces deux électrolytes permettent d’obtenir une stabilité de la monocouche de CO, respectivement, sur une plage de potentiel de 0.5 V à 2 V.
Malgré la large variation du champ électrique local (5 107 V)(5×107 V/m) que la molécule de CO peut subir, aucune modification significative du temps de vie de la vibration n’est observée, ce qui contraste avec les prédictions des modèles théoriques. Ce résultat peut s’expliquer par une largeur importante (2 eV) de l’orbitale électronique impliquée dans le transfert de charge adiabatique.
Cette étude montre néanmoins une évolution différente de l’intensité infrarouge et de la section efficace SFG de la bande du CO en fonction du potentiel. L’étude détaillée des couplages dipôle-dipôle dans le film adsorbé dense permet d’expliquer cet effet, au détriment de l’hypothèse que l’activité Raman de la vibration soit modifiée par le champ électrique de surface.
3) Couplages électron-phonon d’interface étudiés par spectroscopie SFG doublement résonnante.
La spectroscopie SFG doublement résonnante, c’est-à-dire utilisant un faisceau laser accordable respectivement dans le domaine du visible et de l’infrarouge, permet l’étude des transitions électroniques et vibrationnelles d’interfaces ainsi que de leurs couplages. Malgré une première proposition théorique de 1994, cette spectroscopie fut démontrée expérimentalement en 2002, simultanément au sein de trois laboratoires, respectivement américain, européen (LASMOS) et japonais.
Dans un premier temps, nous avons exploité cette technique pour l’étude des films de molécules auto-assemblées d’alcane thiol sur différents métaux: platine, argent et or. En l’absence de transition électronique au sein de l’adsorbat, cette étude a révélé la nature de la réponse non-linéaire résonnante des métaux. Dans un second temps, nous avons identifié une molécule présentant une transition électronique dans le domaine spectral accessible par le laser visible: la porphyrine.
- Spectroscopie SFG doublement-résonnante de films auto-assemblés de dodécane thiol sur différents substrats.
Les spectres de SFG des films de dodécanethiol adsorbés sur des surfaces monocristallines d’Ag(111) et de Pt(111) dans le domaine infrarouge de 2800 à 3000 cm-1 montrent une signature vibrationnelle indépendante de la fréquence du faisceau visible entre 450 à 650 nm. Ces mesures démontrent l’absence de couplages électron-phonon au sein de l’adsorbat dans le domaine spectral investigué. Par contre, dans le cas d’un substrat d’Au, on observe une évolution sensible de cette signature, qui doit être attribuée à l’évolution du signal non-résonnant de l’adsorbat en fonction de la fréquence du visible. L’analyse numérique des spectres permet de mettre en évidence une exaltation de la réponse non-linéaire du substrat d’or, qui doit être attribuée à la transition électronique inter-bande s-d de l’or.
- Spectroscopie SFG doublement-résonnante d’un film de porphyrine déposé sur du platine.
Nous démontrons, dans le cas de la porphyrine alcane thiol déposée sur un substrat de platine, une exaltation importante de la signature SFG des vibrations C-H pour la fréquence du faisceau visible s’approchant de 508 nm, c’est-à-dire une fréquence du faisceau SFG de 435 nm. Cette longueur d’onde correspond à la transition moléculaire - * (bande Soret) spécifique à la porphyrine. La cartographie à deux dimensions du signal SFG, en fonction des fréquences infrarouge et visible, démontre le couplage sélectif de cette transition électronique avec des modes de vibration particuliers des groupements CH de la molécule.
4) Détermination de la conformation des molécules adsorbées par comparaison entre les spectres SFG expérimentaux et simulés par calcul ab initio.
La détermination de la conformation d’adsorption des molécules joue un rôle important pour la description microscopique des processus interfaciaux. A cet égard, les règles de sélection particulières de la spectroscopie SFG lui confèrent une sensibilité accrue à l’orientation moléculaire par rapport à la spectroscopie d’absorption-réflexion infrarouge.
Nous montrons au cours de ces deux exemples que la comparaison des spectres SFG expérimentaux et calculés par méthode ab initio permet la détermination de l’orientation des molécules adsorbées.
- Contrôle in-situ de la croissance de film de nitro-aniline dodécane thiol sur l’or
L’évolution de la signature SFG d’un film de nitro-aniline dodécane thiol (p-NAT) lorsqu’un substrat d’or est immergé dans une solution d’éthanol avec 2 µmol de p-NAT démontre une réorientation importante des molécules au cours de la croissance du film. La conformation d’absorption se stabilise lorsque le taux de recouvrement atteint 70%±20% de la couche saturée. La comparaison des spectres SFG expérimentaux avec les spectres calculés par méthode ab initio permet de déterminer la conformation d’adsorption des molécules.
- Détermination de la conformation d’adsorption des molécules conjuguées par spectroscopie SFG dans la gamme spectrale correspondant aux modes de déformation du squelette de carbone.
Les molécules organiques conjuguées permettent la construction de transistors, diodes ou fils conducteurs de dimensions nanométriques. L’accrochage des molécules organiques sur un substrat métallique joue un rôle prépondérant dans les applications d’électronique moléculaire, et la détermination de la configuration d’absorption est d’une importance capitale pour le contrôle des propriétés de ces dispositifs.
L’utilisation de la spectroscopie SFG pour la détermination de l’orientation moléculaire est gênée par le domaine spectral des spectromètres (de 4000 à 1000 cm-1) qui limite leur application à la détection des fonctions chimiques localisées telles que les groupements C-H, C=O etc. Le foisonnement des modes vibrationnels dans ce domaine spectral ne permet pas l’interprétation fiable des spectres dans le cas des larges molécules que sont les composés organiques conjugués.
Dans ce dernier chapitre, nous démontrons que la possibilité d’accéder au domaine spectral de 1000 à 500 cm-1 permet de mesurer la signature vibrationnelle des modes de déformation du squelette de carbone. Nous montrons, par deux exemples, le thiophénol et le naphtalène adsorbés sur de l’argent, que les molécules organiques conjuguées présentent une activité SFG importante. Finalement, la comparaison des spectres expérimentaux du thiophénol avec les spectres calculés par méthode ab initio permet la détermination de la conformation d’adsorption de ces molécules complexes.
5) Perspectives : étude et développement de biocapteurs basés sur la spectroscopie SFG.
Les biocapteurs reposent sur l’accrochage de molécules biologiques "cibles" sur des molécules "sondes". Ce processus impliquant de faibles concentrations de molécules cibles en milieu aqueux, une méthode permettant d’augmenter la sensibilité de détection in situ est de concentrer les molécules biologiques par adsorption sur une surface. Les techniques d’analyses spécifiques aux interfaces solide/liquide permettent alors de détecter de manière très sensible ces molécules biologiques tout en conservant leur environnement aqueux. La technique de détection la plus répandue est basée sur la mesure du décalage de la résonance plasmon du substrat métallique résultant de l’accroissement de la densité moléculaire du film.
On peut espérer augmenter la sélectivité du capteur, c’est-à-dire la possibilité de distinguer la reconnaissance d’une molécule spécifique par rapport à d’autres molécules, à partir de critères spectroscopiques. Néanmoins, les travaux contemporains montrent les limites de la spectroscopie infrarouge, dont la profondeur d’analyse de quelques microns reste de un à trois ordres de grandeur supérieure à la taille des molécules biologiques adsorbées, ce qui implique que le signal de l’adsorbat est masqué par celui de la solution aqueuse.
Nous proposons donc d’utiliser la spectroscopie SFG qui présente l’avantage d’être intrinsèquement sensible à l’interface liquide-solide pour l’étude des molécules biologiques. Les règles de sélection de la spectroscopie SFG permettent en effet d’obtenir une sélectivité accrue aux groupements périphériques de ces larges molécules qui sont responsables des processus de reconnaissance. Finalement, la mise en œuvre de techniques de cartographie chimique par spectroscopie SFG ouvre la possibilité de développer une nouvelle génération de biocapteurs massivement parallèles.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:BICfB/oai:fundp.ac.be:ETDFUNDP:FUNDPetd-06222005-131923 |
| Date | 03 June 2004 |
| Creators | Peremans, André AP |
| Contributors | Prof. S. THIRY (FUNDP), Prof. J.-P. VIGNERON (FUNDP), Dr B. CHAMPAGNE (FUNDP), Prof. Z. MEKHALIF (FUNDP), Dr A. TADJEDDINE (LURE), Prof. P. THIRY (FUNDP), Prof. I. VERETENNICOFF (VUB) |
| Publisher | FUNDP |
| Source Sets | Bibliothèque interuniversitaire de la Communauté française de Belgique |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | text |
| Format | application/pdf |
| Source | http://edoc.bib.ucl.ac.be:61/ETD-db/collection/available/FUNDPetd-06222005-131923/ |
| Rights | unrestricted, J'accepte que le texte de la thèse (ci-après l'oeuvre), sous réserve des parties couvertes par la confidentialité, soit publié dans le recueil électronique des thèses FUNDP. A cette fin, je donne licence à FUNDP : - le droit de fixer et de reproduire l'oeuvre sur support électronique : logiciel ETD/db - le droit de communiquer l'oeuvre au public Cette licence, gratuite et non exclusive, est valable pour toute la durée de la propriété littéraire et artistique, y compris ses éventuelles prolongations, et pour le monde entier. Je conserve tous les autres droits pour la reproduction et la communication de la thèse, ainsi que le droit de l'utiliser dans de futurs travaux. Je certifie avoir obtenu, conformément à la législation sur le droit d'auteur et aux exigences du droit à l'image, toutes les autorisations nécessaires à la reproduction dans ma thèse d'images, de textes, et/ou de toute oeuvre protégés par le droit d'auteur, et avoir obtenu les autorisations nécessaires à leur communication à des tiers. Au cas où un tiers est titulaire d'un droit de propriété intellectuelle sur tout ou partie de ma thèse, je certifie avoir obtenu son autorisation écrite pour l'exercice des droits mentionnés ci-dessus. |
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