Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Na drenagem ácida de mina a contaminação pelo manganês é notável e se caracteriza
como um dos principais problemas ambientais vivenciados pela indústria mineradora.
Este elemento tem sido frequentemente encontrado em concentrações muito acima do
limite permitido para o lançamento que, de acordo Resolução CONAMA No. 430, é de
1,0 mg/L. Neste contexto, a precipitação oxidativa com KMnO4, quando empregada
para recuperação e remoção do manganês, se destaca como um processo promissor.
Neste trabalho, a primeira etapa constou de um planejamento estatístico onde foi
possível a avaliação da influência de parâmetros de processo e a modelagem empírica
da precipitação oxidativa do Mn II em amostras preparadas em laboratório. Foram
avaliados quatro parâmetros: a dose de KMnO4, o pH, o tempo de reação e a
concentração da solução de KMnO4. Apenas a dose de KMnO4, o pH e a interação entre
estes dois fatores apresentaram influência significativa sobre o processo de precipitação
oxidativa do manganês. Na etapa de otimização, a análise do aspecto das superfícies de
resposta, descritas por modelos matemáticos empíricos, permitiu avaliar as combinações
entre o pH e a dose de KMnO4 que contribuem para uma maior eficiência do processo.
Os melhores resultados foram obtidos para doses de KMnO4 de 1,63 mg KMnO4/mg
Mn II em pH 3,0 e 1,54 mg KMnO4/mg Mn II em pH 5,0. As remoções de manganês
observadas nestas condições foram 99,84% e 99,90% respectivamente, para uma
concentração inicial de 100 mg/L.
Posteriormente, o estudo cinético do processo utilizando soluções de Mn II preparadas
em laboratório, mostrou que a precipitação do manganês com KMnO4 apresenta a
vantagem de ser rápida. A concentração de Mn II decresceu exponencialmente
atingindo limites inferiores a 1,0 mg/L em menos de 10 minutos de reação. A cinética
da reação foi favorecida com a elevação do pH. Os precipitados formados apresentaram
baixa cristalinidade com pequenas diferenças morfológicas em função do pH do meio,
sendo a fase mineralógica encontrada a birnessita (MnO2), de acordo com
espectroscopia RAMAN. Estas observações experimentais estão de acordo com os resultados da modelagem realizada com o programa PHREEQC, na qual a presença do
óxido de manganês MnO2 foi confirmada nas fases birnessita, pirolusita e nsutita.
Na etapa final, amostras de drenagem ácida oriundas de uma antiga mina de urânio
desativada foram caracterizadas quimicamente e submetidas ao tratamento com KMnO4
em escala laboratorial. A caracterização das amostras mostrou que os parâmetros que
estão fora da especificação segundo a legislação são o manganês, o fluoreto e também o
pH. Além disso, as concentrações de cálcio, alumínio e sulfato são relativamente
elevadas. O ensaios de precipitação oxidativa foram conduzidos em valores de pH 3,0,
5,0 e 7,0. Em pH 7,0 o processo mostrou-se mais eficiente, não apenas em relação a
remoção de Mn II, que alcançou níveis de aproximadamente 99 %, mas também em
termos da velocidade de reação, sendo o equilíbrio atingido em 10 min de reação.
Verificou-se uma remoção mais significativa dos outros componentes como ferro,
alumínio e urânio na etapa de ajuste do pH para 7,0 com NaOH. Os precipitados
formados na etapa de oxidação não apresentaram cristalinidade, contudo foram
identificadas as fases birnessita (MnO2), hausmanita (Mn3O4) e manganita (MnOOH),
de acordo com espectroscopia RAMAN. Além do manganês, foram detectados nos
precipitados: alumínio, cálcio, zinco, urânio, terras raras, oxigênio e flúor. A simulação
com o PHREEQC permitiu a identificação das fases termodinamicamente possíveis em
cada etapa do processo. Na etapa de ajuste de pH foram formadas, principalmente, fases
contendo ferro, urânio, alumínio e o manganês. A etapa de adição do agente oxidante
foi caracterizada por remoções de manganês nas fases birnessita (MnO2), bixbyita
(Mn2O3), hausmanita (Mn3O4), manganita (MnOOH), nsutita (MnO2), pirolusita
(MnO2) e cálcio na forma de fluorita (CaF2) / The manganese contamination present in acid mine drainage is outstanding as one of the
main environmental issues experienced by the mining sector. This element has been
frequently found in concentrations much higher than the allowed limit for discharge
which is 1.0 mg/L according to Brazilian legislation, CONAMA No. 430. In this
context, the oxidative precipitation by KMnO4, when employed to recover and remove
manganese is a promising process.
In this work, throughout a statistical design it was possible to assess the influence of
process parameters as well as the empirical modeling of oxidative precipitation of Mn II
in laboratory prepared samples. The experiments consisted of evaluating four
parameters: the KMnO4 dose, pH, reaction time and concentration of KMnO4 solution.
Only the dose of KMnO4, the pH and the interaction between these two factors have
shown significant influence. In the optimization stage, by observing the aspect of the
response surfaces, described by empirical mathematical models, it was possible to find
out the combinations between pH and KMnO4 dose that could increase the process
efficiency. The best results were obtained throughout trials conduct at pH 3.0 with
KMnO4 ratio of 1.63 mg KMnO4/mg Mn II and at pH 5.0 with ratio of 1.54 mg
KMnO4/mg Mn II. The manganese removals under these conditions were 99.84% and
99.90%, respectively.
Subsequently, the kinetics study was carried out by using solutions of Mn II prepared in
the laboratory. The results have shown that the precipitation of manganese by KMnO4
has the advantage of being fast. The concentration of Mn II decreases exponentially
reaching the lower limit of 1.0 mg/L around 10 minutes of reaction. Additionally, the
kinetics of the reaction is favored with increasing pH. The produced precipitates have
low crystallinity and show slight morphologic differences according to the pH assessed.
The main mineral phase identified by RAMAN spectroscopy was birnessite (MnO2).
These experimental observations match with the modeling results performed withPHREEQC, in which the presence of manganese oxide MnO2 was identified as
birnessite, pyrolusite and nsutita.
In the final step, samples of acid mine drainage originated from one former and inactive
uranium mine were chemically characterized and underwent with KMnO4 in bench
scale. The samples characterization showed that manganese, fluoride and the pH are
beyond limits set by legislation. Furthermore, the calcium, aluminum and sulphate are
present in relatively high concentrations. The oxidative precipitation trials were carried
out at pH 3.0, 5.0 and 7.0. At pH 7.0 the process was more efficient for the removal of
Mn II, which accomplished levels of approximately 99%, and also in terms of reaction
rate, the equilibrium was achieved within 10 min of reaction. Under the same condition
i.e., at pH 7.0, there was an increase in the removal of other components such as iron,
aluminum and uranium. The precipitates formed were not crystalline; nevertheless it
was possible to identified the phases birnessite (MnO2), and possibly hausmanita
(Mn3O4) and manganite (MnOOH) by RAMAN spectroscopy. Besides manganese, the
species aluminum, calcium, zinc, uranium, rare earths, oxygen and fluorine were also
detected in the precipitated. The simulation with PHREEQC enabled the identification
of thermodynamically possible phases at each stage of the process. In the step of pH
adjustment, essentially, phases containing iron, uranium, manganese and aluminum are
formed. The adding of KMnO4 is characterized by manganese and calcium removal as
birnessite (MnO2), bixbyite (Mn2O3), hausmaninte (Mn3O4), manganite (MnOOH),
nsutite (MnO2), pyrolusite (MnO2) and fluorite (CaF2).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:bdtd.cdtn.br:158 |
| Date | 20 July 2012 |
| Creators | Regeane Martins de Freitas |
| Contributors | Ana Cláudia Queiroz Ladeira, Fernando Soares Lameiras, Sônia Denise Ferreira Rocha |
| Publisher | CNEN - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, Belo Horizonte, CTMI - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, CDTN, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações do CDTN, instname:Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, instacron:CDTN |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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