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Tese_Doutorado_Saulo.pdf: 12043320 bytes, checksum: 9e747c238576b9219840bfcd38f02a2e (MD5) / FINEP, CNPq / As restrições difusionais aos reagentes, causadas pelos microporos, limitam o
uso das zeólitas no processamento de moléculas pesadas. Isto demanda o
desenvolvimento de materiais que combinem as propriedades de zeólitas com as de
materiais mesoporosos. Um número significativo de procedimentos experimentais,
pré ou pós síntese, vem sendo sugerido para a obtenção de zeólitas hierarquicamente
estruturadas. As metodologias de síntese mais bem sucedidas envolvem o uso de
agentes geradores de mesoporosidade (agentes orgânicos e nanopartículas) ou
nanomoldes (moldagem em nanoespaços), que geram sólidos com mesoporosidade
intracristalina com uma estreita distribuição de tamanho de poros; isto resulta em
sólidos contendo mesoporos, além dos microporos intrínsecos das zeólitas. Entretanto,
ainda não existem estudos sistemáticos, que permitam estabelecer o efeito das
variáveis de preparação sobre as características dos sólidos finais. A fim de superar
essa dificuldade, neste trabalho foi estudado o efeito do tempo e da temperatura de
cristalização do gel de síntese sobre as características de materiais baseados em
mordenita com estrutura hierárquica de poros. Na preparação das amostras,
adicionou-se um organossilano gerador de mesoporosidade (TPOAC, cloreto de [3-
(trimetoxissilil)propil]octadecildimetilamônio), ao gel de síntese da mordenita, que foi
cristalizado por diferentes períodos e em distintas temperaturas. Os sólidos obtidos
foram submetidos à troca iônica com cloreto de amônio e posterior calcinação, de
modo a obter a forma ácida do material. As amostras foram caracterizadas por
termogravimetria, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier,
difração de raios X, análise textural por adsorção de nitrogênio, ressonância
magnética nuclear de 29Si e de 27Al, microscopia eletrônica de varredura e medidas de
acidez por dessorção de amônia à temperatura programada. Observou-se que a
formação da mordenita contendo mesoporos é influenciada pelo tempo e temperatura
de cristalização do gel da zeólita. O emprego de tempos relativamente curtos ou
baixas temperaturas favorece a formação de um sólido amorfo, enquanto longos
tempos ou elevadas temperaturas favorecem a formação de mesoporos intracristalinos
na mordenita. Por outro lado, tempos e temperaturas intermediárias favoreceram a
formação da mordenita com uma estrutura hierárquica de poros e mesoporos
desordenados. O aumento da cristalinidade da mordenita acarreta uma diminuição na
área e no volume de mesoporos, mas promove um acréscimo na área e no volume de
microporos. A área externa também tende a diminuir devido ao aumento do tamanho
do cristal da mordenita em função da cristalinidade. Os sólidos obtidos foram
susceptíveis à desaluminação durante a etapa de calcinação. A extensão da
desaluminação diminuiu com o aumento do tempo ou da temperatura de cristalização,
devido à inserção dos átomos de alumínio na rede da zeólita em formação. Porém, em
tempos de cristalização longos e temperaturas altas, pode ocorrer a redispersão dos
átomos de alumínio. Todos os sólidos apresentaram elevada acidez que aumentou
com a cristalinidade. Entretanto, nas amostras preparadas em tempos curtos e
temperaturas baixas, a maioria dos sítios apresentou força ácida moderada, enquanto
aquelas obtidas em tempos longos e temperaturas altas apresentaram maior
quantidade de sítios ácidos fortes. / The diffusion restrictions of the reactants caused by the micropores limit the
use of zeolites for processing heavy molecules. This demands for the development of
materials that can combine the properties of zeolites and of mesoporous materials. A
significant number of experimental procedures, pre or post synthesis, has been
suggested for obtaining hierarchically structured zeolites. The most successful
synthesis involve the use of mesoporosity generating agents (nanoparticles and
organic agents) or nanotemplates (templating in nanospaces), which generate solids
with intracristaline mesoporosity with a narrow pore size distribution. This results in
solids containing mesoporous besides the intrinsic zeolite micropores. However,
there is not any systematic study which allows to state the effect of crystallization
time and temperature of the synthesis gel on the properties of the final solid. In order
to overcome this difficulty, the effect of time and temperature of the synthesis gel on
the properties of mordenite-based materials with hierarchical pore structure was
studied in this work. In the samples preparation a mesoporosity generating
organosilane (TPOAC, [3-(trimethoxysilyl) propyl] octadecyldimethylammonium
chloride) was added to the synthesis gel of mordenite, which was crystallized for
different times and temperatures. The solids were then submitted to ion exchange
with ammonium chloride and further calcination to obtain the acidic form of the
zeolite. The samples were characterized by thermogravimetry, Fourier transformed
infrared spectroscopy, X-ray diffraction, textural analysis by nitrogen adsorption, 29Si
and 27Al NMR, scanning electron microscopy and acidity measurements by ammonia
desorption. It was observed that the formation of mordenite containing mesoporous is
affected by the time and temperature of crystallization of the zeolite gel. The use of
relatively short times and low temperatures favors the formation of an amorphous
solid, while long times or high temperatures favor the formation of intracristaline
mesoporosity in the mordenite. On the other hand, intermediate times and
temperatures favor the formation of mordenite with hierarchical pore structure and
disordered mesopores. The increase in mordenite crystallinity leads to a decrease in
mesopore area and volume but promotes an increase in micropore area and volume.
The external area also tends to decrease due to the increased crystal size as a function
of mordenite crystallinity. The solids obtained were susceptible to dealumination
during the calcination step. The degree of dealumination decreased with the
increasing crystallization time or temperature due to the insertion of aluminum atoms
in the zeolite lattice. However, at long crystallization times and high crystallization
temperatures the redispersion of aluminum atoms can occur. All solids showed high
acidity which increased as a function of crystallinity. However, the samples prepared
at short times and low temperatures showed the majority of moderate acid sites of
medium strength, whereas those obtained at long times and high temperatures have
more strong acid sites. Thus, intermediate times and temperatures favor the formation
of solids having zeolitic characteristics and high mesoporosity.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:192.168.11:11:ri/16481 |
| Date | 08 1900 |
| Creators | Grecco, Saulo de Tarso Figueiredo |
| Contributors | Varela, Maria do Carmo Rangel Santos, Faro Júnior, Arnaldo da Costa, Urquieta-González, Ernesto Antonio, Mascarenhas, Artur José Santos, Ferreira, Kleber Queiroz |
| Publisher | Instituto de Química, Química, UFBA, brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFBA, instname:Universidade Federal da Bahia, instacron:UFBA |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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