Submitted by Gabriel Zazeri null (zazeri_@hotmail.com) on 2017-05-09T04:15:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_corrigida.pdf: 4328112 bytes, checksum: 56590044de63d1c243a10e2da1eb5fa3 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-10T18:21:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 zazeri_g_me_sjrp.pdf: 4328112 bytes, checksum: 56590044de63d1c243a10e2da1eb5fa3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-10T18:21:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 zazeri_g_me_sjrp.pdf: 4328112 bytes, checksum: 56590044de63d1c243a10e2da1eb5fa3 (MD5) Previous issue date: 2017-04-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Zeólitas são materiais policristalinos constituídos de aluminosilicatos que possuem sistemas de poros e cavidades, alta área superficial e carga negativa. Devido a essas propriedades físico-químicas, esses materiais podem ser utilizados como trocadores iônicos, peneiras moleculares, catalisadores heterogêneos e agentes hemostáticos coagulantes. No que diz respeito a aplicação desses materiais como agentes hemostáticos coagulantes, as propriedades físico-químicas descritas acima oferecem um ambiente favorável para que o processo de coagulação ocorra mais rapidamente, uma vez que as cargas negativas presentes na estrutura das zeólitas induzem o início da via intrínseca da cascata de coagulação, este fenômeno é conhecido como “glass effect”. Além disso, a alta área superficial facilita a adsorção de moléculas de água e como consequência, as proteínas e fatores coagulantes ficam concentrados facilitando o processo de formação do coágulo. O uso de nanozeólitas das famílias FAU e LTA como agente coagulante já foi reportado na literatura, no entanto não existem relatos de aplicação da nanozeólita MOR para tal finalidade. Sendo assim, um dos objetivos desta pesquisa foi avaliar o potencial coagulante desta zeolita. Para tanto, a síntese da nanozeólita é um processo fundamental e o desafio desta pesquisa foi reduzir o tempo de síntese e a escala do material utilizando a radiação de micro-ondas sem perder a cristalinidade e a pureza de fase. Para este estudo, a síntese da zeólita foi realizada seguindo a composição molar: 1Al2O3: 30SiO2: 6Na2O: 780H2O. O método utilizado para a síntese foi a técnica sol-gel e as fontes de aquecimento foram a convencional e a radiação de micro-ondas. O material sintetizado foi caracterizado pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de alta ransmissão (MET), potencial Zeta, BET, Microscopia de contraste de fase e os parâmetros de coagulação sanguínea foram testados utilizando um tromboelastógrafo (TEG). Os padrões de difrações das zeólitas revelaram que foram necessários 4 dias de síntese utilizando a fonte de aquecimento convencional, enquanto que foram necessárias apenas 5 horas de síntese quando utilizado a radiação de micro-ondas. Os parâmetros de coagulação sanguínea obtidos pelo TEG revelaram que o sangue humano sem adição do material zeolítico inicia a formação do coágulo com 9,8 minutos, por outro lado, quando adicionado material zeolítico no sangue este parâmetro reduziu para 3,8 minutos. Além da redução de tempo para a formação de coágulo, os parâmetros de elasticidade da rede de fibrina e a geração de trombina também foram otimizados quando o material foi adicionado ao sangue. / Zeolites are alluminosilicate polycristalline materials with properties such as nanosized pores, channels and large surface area. Due to these physicochemical properties, zeolitic materials can be used as ion exchangers, molecular sieves, heterogenous catalysts and hemostatic coagulation agent. Concerning the application of zeolites as hemostatic agentes, mordenite zeolite has physicochemical properties that offer a favorable environment that makes coagulation more efficient, such as negative charges, that induce the initialization of intrinsic via of clot cascade, this phenomenon is known as glass effect. Furthermore, the high surface area makes the adsorption of water molecules more efficient which concentrates proteins and coagulant factors, thus accelerating the formation of clot. The application of nanozeolite FAU as hemostatic coagulation agent has been reported in the literature, nevertheless as far as it’s concerned, nanozeolite MOR hasn’t been reported for this application. Therefore one of this research objectives was evaluate the hemostatic coagulation potential of nanozeolite MOR and to reach this objective, the synthesis of the material was fundamental. However the challenge of this research was decrease the synthesis time and decrease the size of material using microwave radiation without lose the cristalinity and phase purity. For this study, mordenite zeolite was synthetized with the following gel composition: 1Al2O3: 30SiO2: 6Na2O: 780H2O. The method used for the synthesis was sol-gel technique and the heat sources were both hidrothermal and microwave heating. The synthetized material was characterized by X-rays diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), High resolution transmission eléctron microscopy (HRTEM), Zeta potential, BET and Phase contrast microscopy. Thromboelastography (TEG) test in vitro was employed to determine the clotting efficiency of the made zeolite when it is in contact with blood. X-Rays diffraction patterns showed that synthesis employing conventional heating took 4 days to yield mordenite zeolite whereas employing microwave heating this synthesis time was decreased to 5 hours. The TEG profile and clotting parameters revealed that without the addition of zeolites, human blood begins to clot at about 9,8 minutes. Adding zeolites to the human blood, regardless of heating source employed, has decreased the clotting time to 3,8 minutes. Elastic properties of the formed clots by using mordenite zeolite as hemostatic agents and thrombin generation were also improved. / CNPq: 134007/2015-8

Orientador: Jose Geraldo Nery / Banca: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Elso Drigo Filho / Resumo: Zeólitas são materiais policristalinos constituídos de aluminosilicatos que possuem sistemas de poros e cavidades, alta área superficial e carga negativa. Devido a essas propriedades físico-químicas, esses materiais podem ser utilizados como trocadores iônicos, peneiras moleculares, catalisadores heterogêneos e agentes hemostáticos coagulantes. No que diz respeito a aplicação desses materiais como agentes hemostáticos coagulantes, as propriedades físico-químicas descritas acima oferecem um ambiente favorável para que o processo de coagulação ocorra mais rapidamente, uma vez que as cargas negativas presentes na estrutura das zeólitas induzem o início da via intrínseca da cascata de coagulação, este fenômeno é conhecido como "glass effect". Além disso, a alta área superficial facilita a adsorção de moléculas de água e como consequência, as proteínas e fatores coagulantes ficam concentrados facilitando o processo de formação do coágulo. O uso de nanozeólitas das famílias FAU e LTA como agente coagulante já foi reportado na literatura, no entanto não existem relatos de aplicação da nanozeólita MOR para tal finalidade. Sendo assim, um dos objetivos desta pesquisa foi avaliar o potencial coagulante desta zeolita. Para tanto, a síntese da nanozeólita é um processo fundamental e o desafio desta pesquisa foi reduzir o tempo de síntese e a escala do material utilizando a radiação de micro-ondas sem perder a cristalinidade e a pureza de fase. Para este estudo, a síntese da zeólita foi... / Abstract: Zeolites are alluminosilicate polycristalline materials with properties such as nanosized pores, channels and large surface area. Due to these physicochemical properties, zeolitic materials can be used as ion exchangers, molecular sieves, heterogenous catalysts and hemostatic coagulation agent. Concerning the application of zeolites as hemostatic agentes, mordenite zeolite has physicochemical properties that offer a favorable environment that makes coagulation more efficient, such as negative charges, that induce the initialization of intrinsic via of clot cascade, this phenomenon is known as glass effect. Furthermore, the high surface area makes the adsorption of water molecules more efficient which concentrates proteins and coagulant factors, thus accelerating the formation of clot. The application of nanozeolite FAU as hemostatic coagulation agent has been reported in the literature, nevertheless as far as it's concerned, nanozeolite MOR hasn't been reported for this application. Therefore one of this research objectives was evaluate the hemostatic coagulation potential of nanozeolite MOR and to reach this objective, the synthesis of the material was fundamental. However the challenge of this research was decrease the synthesis time and decrease the size of material using microwave radiation without lose the cristalinity and phase purity. For this study, mordenite zeolite was synthetized with the following gel composition: 1Al2O3: 30SiO2: 6Na2O: 780H2O. The method used ... / Mestre

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados catalisadores de paládio a diferentes teores em massa (0,2%, 0,4% e 0,6%) suportado na zeólita mordenita na sua forma sódica e a 0,4% Pd na mordenita na forma protônica e em alumina. Os catalisadores foram utilizados na reação de decomposição catalítica do óxido nítrico. O paládio foi incorporado por troca iônica a partir de solução de Pd(NO)3 nas zeólitas, e por impregnação na alumina. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X, análise química elementar, área específica por adsorção de N2 e Redução a Temperatura Programada. Todos os catalisadores mostraram-se ativos na reação de decomposição do NO. Os catalisadores sintetizados foram comparados com os catalisadores de paládio a 0,8% e 1,9% em massa suportado em mordenita estudados por da Silveira et al. Os melhores resultados de atividade e seletividade foram obtidos com o catalisador com 0,4% de paládio em massa suportado na forma sódica da mordenita, que apresentou conversão máxima de NO por aproximadamente 165 minutos e formação de menos de 10 ppm de N2O. / In this work palladium catalysts with 0.2%, 0.4% and 0.6% mass content supported on sodium-form mordenite and 0.4% on alumina and proton-form mordenite were synthesized and characterized aiming to their application on the nitric oxide decomposition reaction. Palladium was incorporated by ionic exchange from a Pd(NO)3 solution on zeolite, and impregnation on alumina. The catalysts were characterized by X Ray diffraction, elementary chemical analysis, specific area from N2 adsorption and Temperature Programmed Reduction. All synthesized catalysts exhibited activity on the NO decomposition reaction. The synthesized catalysts were compared to Pd 0.8% and 1.9% mass content catalysts on mordenite synthesized by da Silveira et al. The best activity and selectivity results were achieved with the 0.4% (w/w) palladium catalyst supported on sodium mordenite, who presented NO maximum conversion for 165 minutes and generated less than 10 ppm of N2O.

O presente trabalho retrata o estudo realizado para a eliminação dos compostos de nitrogênio, NOx,,a partir de fontes antropogênicas usando a decomposição direta sobre catalisadores monometálicos de paládio e bimetálicos de paládio/cobre e paládio/molibdênio suportados na zeólita mordenita. A síntese de uma das mordenitas utilizadas foi avaliada com o emprego de uma fonte alternativa de Si e Al, a argila natural. Os catalisadores foram preparados pelo método de troca iônica para os metais Pd e Cu e pela incorporação de Mo a partir de [Mo(CO)6]. Os catalisadores foram caracterizados através da análise química, área superficial específica, volume de poros, difração de raios-X, refletância difusa na região do ultravioleta e visível, redução com programação de temperatura, quimissorção de hidrogênio, dessorção de NO com programação de temperatura, infravermelho com transformada de Fourier das moléculas de CO e NO adsorvidas e microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva. As avaliações catalíticas foram realizadas através da reação de decomposição direta do NO em um reator tubular com leito fixo e fluxo contínuo, e foi utilizado como detector um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier acoplado a uma célula de gás.Os catalisadores de paládio preparados nos suportes sintetizados em laboratório apresentaram atividades similares ao catalisador preparado com a mordenita comercial, porém menores seletividades. Os catalisadores bimetálicos mostraram-se ativos por mais tempo nas condições de reação empregadas. O suporte mordenita apresentou efeito promotor quando comparado com outros suportes. Portanto, catalisadores mono e bimetálicos de paládio apresentaram-se como uma opção para a decomposição direta do NO. / This work presents the results of the research for the removal of nitrogen compounds, NOx, from antropogenic sources using the direct decomposition over monometallic palladium catalysts and bimetallics of palladium / copper and palladium / molybdenum supported in the zeolite mordenite. The synthesis of mordenite was assessed with the use of an alternative source of Si and Al, a natural clay. The catalysts were prepared by the method of ion exchange for Pd and Cu and the incorporation of metalcarbonyl for Mo. The catalysts were characterized by chemical analysis, specific surface area, volume of pores, X-ray diffraction, diffuse reflectance in the ultraviolet-visible region, temperature programmed reduction, hydrogen chemisorptions, NO temperature programmed dessorption, the Fourier transform infrared with adsorbed molecules of CO and NO and with the scanning electron microscopy, electrons energy dispersive analysis. Tests for catalytic activity were made by reaction of direct decomposition of NO in a fixed bed reactor with tubular and continuous flow. The products of reaction were analyzed by Fourier transform infrared detector coupled to a gas cell. The palladium catalysts prepared from the raw material synthesized in the laboratory had similar activities then the catalyst prepared with the commercial mordenite, but poorer selectivities. The bimetallic catalysts were active for longer periods in the reaction conditions employed in this study. The zeolite mordenite presented a promoter effect when compared to other supports. Hence, mono and bimetallics catalysts of palladium are an option for the direct decomposition of NO.

O presente trabalho retrata o estudo realizado para a eliminação dos compostos de nitrogênio, NOx,,a partir de fontes antropogênicas usando a decomposição direta sobre catalisadores monometálicos de paládio e bimetálicos de paládio/cobre e paládio/molibdênio suportados na zeólita mordenita. A síntese de uma das mordenitas utilizadas foi avaliada com o emprego de uma fonte alternativa de Si e Al, a argila natural. Os catalisadores foram preparados pelo método de troca iônica para os metais Pd e Cu e pela incorporação de Mo a partir de [Mo(CO)6]. Os catalisadores foram caracterizados através da análise química, área superficial específica, volume de poros, difração de raios-X, refletância difusa na região do ultravioleta e visível, redução com programação de temperatura, quimissorção de hidrogênio, dessorção de NO com programação de temperatura, infravermelho com transformada de Fourier das moléculas de CO e NO adsorvidas e microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva. As avaliações catalíticas foram realizadas através da reação de decomposição direta do NO em um reator tubular com leito fixo e fluxo contínuo, e foi utilizado como detector um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier acoplado a uma célula de gás.Os catalisadores de paládio preparados nos suportes sintetizados em laboratório apresentaram atividades similares ao catalisador preparado com a mordenita comercial, porém menores seletividades. Os catalisadores bimetálicos mostraram-se ativos por mais tempo nas condições de reação empregadas. O suporte mordenita apresentou efeito promotor quando comparado com outros suportes. Portanto, catalisadores mono e bimetálicos de paládio apresentaram-se como uma opção para a decomposição direta do NO. / This work presents the results of the research for the removal of nitrogen compounds, NOx, from antropogenic sources using the direct decomposition over monometallic palladium catalysts and bimetallics of palladium / copper and palladium / molybdenum supported in the zeolite mordenite. The synthesis of mordenite was assessed with the use of an alternative source of Si and Al, a natural clay. The catalysts were prepared by the method of ion exchange for Pd and Cu and the incorporation of metalcarbonyl for Mo. The catalysts were characterized by chemical analysis, specific surface area, volume of pores, X-ray diffraction, diffuse reflectance in the ultraviolet-visible region, temperature programmed reduction, hydrogen chemisorptions, NO temperature programmed dessorption, the Fourier transform infrared with adsorbed molecules of CO and NO and with the scanning electron microscopy, electrons energy dispersive analysis. Tests for catalytic activity were made by reaction of direct decomposition of NO in a fixed bed reactor with tubular and continuous flow. The products of reaction were analyzed by Fourier transform infrared detector coupled to a gas cell. The palladium catalysts prepared from the raw material synthesized in the laboratory had similar activities then the catalyst prepared with the commercial mordenite, but poorer selectivities. The bimetallic catalysts were active for longer periods in the reaction conditions employed in this study. The zeolite mordenite presented a promoter effect when compared to other supports. Hence, mono and bimetallics catalysts of palladium are an option for the direct decomposition of NO.

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados catalisadores de paládio a diferentes teores em massa (0,2%, 0,4% e 0,6%) suportado na zeólita mordenita na sua forma sódica e a 0,4% Pd na mordenita na forma protônica e em alumina. Os catalisadores foram utilizados na reação de decomposição catalítica do óxido nítrico. O paládio foi incorporado por troca iônica a partir de solução de Pd(NO)3 nas zeólitas, e por impregnação na alumina. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X, análise química elementar, área específica por adsorção de N2 e Redução a Temperatura Programada. Todos os catalisadores mostraram-se ativos na reação de decomposição do NO. Os catalisadores sintetizados foram comparados com os catalisadores de paládio a 0,8% e 1,9% em massa suportado em mordenita estudados por da Silveira et al. Os melhores resultados de atividade e seletividade foram obtidos com o catalisador com 0,4% de paládio em massa suportado na forma sódica da mordenita, que apresentou conversão máxima de NO por aproximadamente 165 minutos e formação de menos de 10 ppm de N2O. / In this work palladium catalysts with 0.2%, 0.4% and 0.6% mass content supported on sodium-form mordenite and 0.4% on alumina and proton-form mordenite were synthesized and characterized aiming to their application on the nitric oxide decomposition reaction. Palladium was incorporated by ionic exchange from a Pd(NO)3 solution on zeolite, and impregnation on alumina. The catalysts were characterized by X Ray diffraction, elementary chemical analysis, specific area from N2 adsorption and Temperature Programmed Reduction. All synthesized catalysts exhibited activity on the NO decomposition reaction. The synthesized catalysts were compared to Pd 0.8% and 1.9% mass content catalysts on mordenite synthesized by da Silveira et al. The best activity and selectivity results were achieved with the 0.4% (w/w) palladium catalyst supported on sodium mordenite, who presented NO maximum conversion for 165 minutes and generated less than 10 ppm of N2O.

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados catalisadores de paládio a diferentes teores em massa (0,2%, 0,4% e 0,6%) suportado na zeólita mordenita na sua forma sódica e a 0,4% Pd na mordenita na forma protônica e em alumina. Os catalisadores foram utilizados na reação de decomposição catalítica do óxido nítrico. O paládio foi incorporado por troca iônica a partir de solução de Pd(NO)3 nas zeólitas, e por impregnação na alumina. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X, análise química elementar, área específica por adsorção de N2 e Redução a Temperatura Programada. Todos os catalisadores mostraram-se ativos na reação de decomposição do NO. Os catalisadores sintetizados foram comparados com os catalisadores de paládio a 0,8% e 1,9% em massa suportado em mordenita estudados por da Silveira et al. Os melhores resultados de atividade e seletividade foram obtidos com o catalisador com 0,4% de paládio em massa suportado na forma sódica da mordenita, que apresentou conversão máxima de NO por aproximadamente 165 minutos e formação de menos de 10 ppm de N2O. / In this work palladium catalysts with 0.2%, 0.4% and 0.6% mass content supported on sodium-form mordenite and 0.4% on alumina and proton-form mordenite were synthesized and characterized aiming to their application on the nitric oxide decomposition reaction. Palladium was incorporated by ionic exchange from a Pd(NO)3 solution on zeolite, and impregnation on alumina. The catalysts were characterized by X Ray diffraction, elementary chemical analysis, specific area from N2 adsorption and Temperature Programmed Reduction. All synthesized catalysts exhibited activity on the NO decomposition reaction. The synthesized catalysts were compared to Pd 0.8% and 1.9% mass content catalysts on mordenite synthesized by da Silveira et al. The best activity and selectivity results were achieved with the 0.4% (w/w) palladium catalyst supported on sodium mordenite, who presented NO maximum conversion for 165 minutes and generated less than 10 ppm of N2O.

O presente trabalho retrata o estudo realizado para a eliminação dos compostos de nitrogênio, NOx,,a partir de fontes antropogênicas usando a decomposição direta sobre catalisadores monometálicos de paládio e bimetálicos de paládio/cobre e paládio/molibdênio suportados na zeólita mordenita. A síntese de uma das mordenitas utilizadas foi avaliada com o emprego de uma fonte alternativa de Si e Al, a argila natural. Os catalisadores foram preparados pelo método de troca iônica para os metais Pd e Cu e pela incorporação de Mo a partir de [Mo(CO)6]. Os catalisadores foram caracterizados através da análise química, área superficial específica, volume de poros, difração de raios-X, refletância difusa na região do ultravioleta e visível, redução com programação de temperatura, quimissorção de hidrogênio, dessorção de NO com programação de temperatura, infravermelho com transformada de Fourier das moléculas de CO e NO adsorvidas e microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva. As avaliações catalíticas foram realizadas através da reação de decomposição direta do NO em um reator tubular com leito fixo e fluxo contínuo, e foi utilizado como detector um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier acoplado a uma célula de gás.Os catalisadores de paládio preparados nos suportes sintetizados em laboratório apresentaram atividades similares ao catalisador preparado com a mordenita comercial, porém menores seletividades. Os catalisadores bimetálicos mostraram-se ativos por mais tempo nas condições de reação empregadas. O suporte mordenita apresentou efeito promotor quando comparado com outros suportes. Portanto, catalisadores mono e bimetálicos de paládio apresentaram-se como uma opção para a decomposição direta do NO. / This work presents the results of the research for the removal of nitrogen compounds, NOx, from antropogenic sources using the direct decomposition over monometallic palladium catalysts and bimetallics of palladium / copper and palladium / molybdenum supported in the zeolite mordenite. The synthesis of mordenite was assessed with the use of an alternative source of Si and Al, a natural clay. The catalysts were prepared by the method of ion exchange for Pd and Cu and the incorporation of metalcarbonyl for Mo. The catalysts were characterized by chemical analysis, specific surface area, volume of pores, X-ray diffraction, diffuse reflectance in the ultraviolet-visible region, temperature programmed reduction, hydrogen chemisorptions, NO temperature programmed dessorption, the Fourier transform infrared with adsorbed molecules of CO and NO and with the scanning electron microscopy, electrons energy dispersive analysis. Tests for catalytic activity were made by reaction of direct decomposition of NO in a fixed bed reactor with tubular and continuous flow. The products of reaction were analyzed by Fourier transform infrared detector coupled to a gas cell. The palladium catalysts prepared from the raw material synthesized in the laboratory had similar activities then the catalyst prepared with the commercial mordenite, but poorer selectivities. The bimetallic catalysts were active for longer periods in the reaction conditions employed in this study. The zeolite mordenite presented a promoter effect when compared to other supports. Hence, mono and bimetallics catalysts of palladium are an option for the direct decomposition of NO.

El 2-feniletanol es el principal componente de la esencia de rosas y se utiliza como fragancia en la industria del perfume y la cosmética debido a su agradable olor. La hidrogenación de óxido de estireno mediante catálisis heterogénea para la obtención selectiva de 2-feniletanol se plantea como una alternativa para solucionar los graves problemas medioambientales y económicos que presentan los métodos clásicos de obtención a nivel industrial. El principal objetivo de esta tesis doctoral es la obtención de catalizadores que sean altamente activos y selectivos hacia la formación de 2-feniletanol, y resistentes a la desactivación, para que den lugar a procesos más sostenibles a nivel industrial. Se han estudiado tres grupos de catalizadores:- catalizadores de Ni y Ni-MgO- catalizadores preparados a partir de precursores hidrotalcita de Ni/Mg/Al - catalizadores de Ni-Mordenita con diferentes contenidos de Ni y obtenidos mediante diferentes métodos.Los catalizadores de Ni másicos presentan moderadas conversiones y elevadas selectividades hacia 2-feniletanol (60-95%) apreciándose una relación entre la morfología de las partículas y la formación de productos de condensación que desactivan el catalizador. Los catalizadores con MgO comercial (4NiMgO y NiMgO) presentan elevadas conversiones y selectividades hacia el alcohol de interés obteniéndose total conversión y 100% de selectividad a 2-feniletanol con el catalizador con mayor contenido en magnesia (NiMgO) después de 6 horas de reacción a temperatura ambiente. Los perfiles de TPD de CO2 para estos catalizadores no nos muestran el pico correspondiente a los centros básicos más débiles de la magnesia comercial, indicando así que las partículas metálicas de níquel están influenciadas por estos centros, lo que favorece la formación de 2-feniletanol y la minimización de reacciones secundarias. El resto de catalizadores preparados tienen una mayor cantidad de centros básicos disponibles, lo que favorece la formación de productos de condensación explicando su baja actividad.El uso de microondas durante el envejecimiento permite obtener hidrotalcitas más cristalinas en menos tiempo observándose algunas diferencias. La hidrotalcita envejecida en microondas con reactor cerrado a mayor temperatura (453 K) durante más tiempo (120 minutos) presenta un área BET y una basicidad mayor que el resto de hidrotalcitas. Estos resultados se han relacionado con una nueva mesoporosidad generada como consecuencia de la desaluminación producida por sobrecalentamientos puntuales de esta muestra por efecto de las microondas. Los catalizadores resultantes de las muestras envejecidas en el microondas tienen áreas metálicas más elevadas que el resto. Todos presentan una conversión total y una elevada selectividad hacia 2-feniletanol (95 %) después de una hora de reacción a temperatura ambiente. Después de su reutilización diez veces consecutivas, estos catalizadores siguen manteniendo elevadas conversiones y selectividades hacia 2-feniletanol.Durante la preparación de mordenitas intercambiadas con Ni2+, la realización de un tratamiento térmico intermedio con microondas entre dos procesos de intercambio en solución realizados también con microondas, aumenta el porcentaje de Ni2+ introducido hasta un 84 %. Este valor es superior a los que se encuentran referenciados en la bibliografía. También se ha observado que el uso del microondas permite obtener Ni-mordenitas con diferentes características ácidas.Los catalizadores correspondientes a las muestras preparadas por intercambio en fase líquida no presentan área metálica, explicando así, su nula actividad. Por el contrario, las muestras Ni-Mordenita preparadas en estado sólido muestran una conversión y selectividad hacia 2-feniletanol que aumenta al aumentar el contenido de Ni y su área metálica. Estos resultados permiten concluir que existe una competición entre los centros ácidos y los centros metálicos en estos sistemas catalíticos para esta reacción.Con esta tesis doctoral se ha presentado una alternativa viable para la producción de un compuesto de alto valor añadido, el 2-feniletanol, mediante un proceso mucho más limpio y sostenible. / 2-phenylethanol is the main component of rose oils. This compound is widely used in all chemical perfumes, and cosmetics due to its pleasant smell. The hydrogenation of styrene oxide to obtain selectively 2-phenylethanol by heterogeneous catalysis is an alternative to solve the environmental and economical problems which present the traditional industrial methods used for the obtention of this alcohol.The aim of this Doctoral Thesis is to obtain highly active and selective to 2-phenylethanol catalysts which should be resistant to deactivation in order to develop a sustainable process for industrial applications. The catalytic systems studied in this work are:- Ni and Ni-MgO catalysts- Catalysts based on Ni/Mg/Al Hydrotalcite-like compounds- Ni-Mordenite catalysts with different Ni contents and prepared by different methodsThe bulk Ni catalysts tested present high selectivity to 2-phenylethanol (60-95%) despite their different conversion values. There is some relation between the particles morphology, and the formation of condensation products, which block the active centres, deactivating the catalyst. Catalysts with commercial MgO (4NiMgO and NiMgO) present conversion and selectivity to 2-phenylethanol values that increase when the content of magnesia increases arriving to 100% for the catalyst NiMgO after 6 hours of reaction at room temperature. The TPD-CO2 profile for this catalyst showed the disappearance of the peak corresponding to the weaker basic sites of commercial magnesia. This means that there is some influence between the nickel particles and these basic sites that favour the formation of 2-phenylethanol and minimizes other side reactions.The rest of prepared Ni-MgO catalysts showed higher amounts of basic sites available which are responsible for the formation of condensation products explaining their lower activity.The use of microwaves during aging gives hydrotalcites with higher crystallinity in shorter times. Also, they have some different properties depend on the aging procedure. Thus, the hydrotalcite aged in an autoclave under microwaves at the highest temperature (453 K) and at longest time (120 min) presents higher BET area and higher basicity than the rest of prepared samples. These results could be related to the appearance of a new mesoporosity as a consequence of the dealumination of the hydrotalcite layers due to some local overheating during the microwaves treatment of this sample. The catalysts obtained from the hydrotalcites aged under microwaves had higher metallic areas than the rest of catalysts. All catalysts showed total conversion and 95% of selectivity to 2-phenylethanol after 1h of reaction at room temperature. After reusing them ten times, they maintain high conversion and high selectivity to 2-phenylethanol.Respect to the Ni-mordenite samples prepared by liquid exchange, we obtained 84 % of exchanged Ni2+ when we submitted the mordenite exchanged under microwaves at 333K for 15 minutes to a thermal treatment under microwaves followed by a second exchange process at the same conditions than the first exchange. This value of exchanged Ni2+ is the highest value found in the literature for this kind of samples. We also observed that the use of microwaves allows us to obtain Ni-mordenites with different acidic properties.The catalysts obtained from the samples exchanged by microwaves or by conventional method in the liquid phase did not show metallic areas, explaining their null activity. In contrast, the Ni-Mordenite catalysts prepared in solid state showed the formation of 2-phenylethanol which is detected in higher amounts for the catalysts with higher metallic area. These results allow us to conclude that there is a competition between the acidic and metallic sites in these catalytic systems for this reaction.In this Doctoral Thesis we present an alternative to obtain 2-phenylethanol, alcohol with a great industrial interest, by using a cleaner and more sustainable process.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-29T23:28:41Z No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Saulo.pdf: 12043320 bytes, checksum: 9e747c238576b9219840bfcd38f02a2e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-30T02:15:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Saulo.pdf: 12043320 bytes, checksum: 9e747c238576b9219840bfcd38f02a2e (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-30T02:15:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Saulo.pdf: 12043320 bytes, checksum: 9e747c238576b9219840bfcd38f02a2e (MD5) / FINEP, CNPq / As restrições difusionais aos reagentes, causadas pelos microporos, limitam o uso das zeólitas no processamento de moléculas pesadas. Isto demanda o desenvolvimento de materiais que combinem as propriedades de zeólitas com as de materiais mesoporosos. Um número significativo de procedimentos experimentais, pré ou pós síntese, vem sendo sugerido para a obtenção de zeólitas hierarquicamente estruturadas. As metodologias de síntese mais bem sucedidas envolvem o uso de agentes geradores de mesoporosidade (agentes orgânicos e nanopartículas) ou nanomoldes (moldagem em nanoespaços), que geram sólidos com mesoporosidade intracristalina com uma estreita distribuição de tamanho de poros; isto resulta em sólidos contendo mesoporos, além dos microporos intrínsecos das zeólitas. Entretanto, ainda não existem estudos sistemáticos, que permitam estabelecer o efeito das variáveis de preparação sobre as características dos sólidos finais. A fim de superar essa dificuldade, neste trabalho foi estudado o efeito do tempo e da temperatura de cristalização do gel de síntese sobre as características de materiais baseados em mordenita com estrutura hierárquica de poros. Na preparação das amostras, adicionou-se um organossilano gerador de mesoporosidade (TPOAC, cloreto de [3- (trimetoxissilil)propil]octadecildimetilamônio), ao gel de síntese da mordenita, que foi cristalizado por diferentes períodos e em distintas temperaturas. Os sólidos obtidos foram submetidos à troca iônica com cloreto de amônio e posterior calcinação, de modo a obter a forma ácida do material. As amostras foram caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, análise textural por adsorção de nitrogênio, ressonância magnética nuclear de 29Si e de 27Al, microscopia eletrônica de varredura e medidas de acidez por dessorção de amônia à temperatura programada. Observou-se que a formação da mordenita contendo mesoporos é influenciada pelo tempo e temperatura de cristalização do gel da zeólita. O emprego de tempos relativamente curtos ou baixas temperaturas favorece a formação de um sólido amorfo, enquanto longos tempos ou elevadas temperaturas favorecem a formação de mesoporos intracristalinos na mordenita. Por outro lado, tempos e temperaturas intermediárias favoreceram a formação da mordenita com uma estrutura hierárquica de poros e mesoporos desordenados. O aumento da cristalinidade da mordenita acarreta uma diminuição na área e no volume de mesoporos, mas promove um acréscimo na área e no volume de microporos. A área externa também tende a diminuir devido ao aumento do tamanho do cristal da mordenita em função da cristalinidade. Os sólidos obtidos foram susceptíveis à desaluminação durante a etapa de calcinação. A extensão da desaluminação diminuiu com o aumento do tempo ou da temperatura de cristalização, devido à inserção dos átomos de alumínio na rede da zeólita em formação. Porém, em tempos de cristalização longos e temperaturas altas, pode ocorrer a redispersão dos átomos de alumínio. Todos os sólidos apresentaram elevada acidez que aumentou com a cristalinidade. Entretanto, nas amostras preparadas em tempos curtos e temperaturas baixas, a maioria dos sítios apresentou força ácida moderada, enquanto aquelas obtidas em tempos longos e temperaturas altas apresentaram maior quantidade de sítios ácidos fortes. / The diffusion restrictions of the reactants caused by the micropores limit the use of zeolites for processing heavy molecules. This demands for the development of materials that can combine the properties of zeolites and of mesoporous materials. A significant number of experimental procedures, pre or post synthesis, has been suggested for obtaining hierarchically structured zeolites. The most successful synthesis involve the use of mesoporosity generating agents (nanoparticles and organic agents) or nanotemplates (templating in nanospaces), which generate solids with intracristaline mesoporosity with a narrow pore size distribution. This results in solids containing mesoporous besides the intrinsic zeolite micropores. However, there is not any systematic study which allows to state the effect of crystallization time and temperature of the synthesis gel on the properties of the final solid. In order to overcome this difficulty, the effect of time and temperature of the synthesis gel on the properties of mordenite-based materials with hierarchical pore structure was studied in this work. In the samples preparation a mesoporosity generating organosilane (TPOAC, [3-(trimethoxysilyl) propyl] octadecyldimethylammonium chloride) was added to the synthesis gel of mordenite, which was crystallized for different times and temperatures. The solids were then submitted to ion exchange with ammonium chloride and further calcination to obtain the acidic form of the zeolite. The samples were characterized by thermogravimetry, Fourier transformed infrared spectroscopy, X-ray diffraction, textural analysis by nitrogen adsorption, 29Si and 27Al NMR, scanning electron microscopy and acidity measurements by ammonia desorption. It was observed that the formation of mordenite containing mesoporous is affected by the time and temperature of crystallization of the zeolite gel. The use of relatively short times and low temperatures favors the formation of an amorphous solid, while long times or high temperatures favor the formation of intracristaline mesoporosity in the mordenite. On the other hand, intermediate times and temperatures favor the formation of mordenite with hierarchical pore structure and disordered mesopores. The increase in mordenite crystallinity leads to a decrease in mesopore area and volume but promotes an increase in micropore area and volume. The external area also tends to decrease due to the increased crystal size as a function of mordenite crystallinity. The solids obtained were susceptible to dealumination during the calcination step. The degree of dealumination decreased with the increasing crystallization time or temperature due to the insertion of aluminum atoms in the zeolite lattice. However, at long crystallization times and high crystallization temperatures the redispersion of aluminum atoms can occur. All solids showed high acidity which increased as a function of crystallinity. However, the samples prepared at short times and low temperatures showed the majority of moderate acid sites of medium strength, whereas those obtained at long times and high temperatures have more strong acid sites. Thus, intermediate times and temperatures favor the formation of solids having zeolitic characteristics and high mesoporosity.