[ES] En este trabajo de Tesis Doctoral, se ha estudiado por primera vez el uso de biomasa procedente del cultivo del tabaco (Nicotiana glauca), como materia prima para la producción de H2 a partir de su gasificación catalítica. Este trabajo se enmarca dentro del proyecto BioH2 cuyo principal objetivo es desarrollar un proceso innovador para producir H2 a partir de biomasa, y estudiar su viabilidad como tecnología alternativa para la generación de electricidad. En primer lugar, se ha estudiado el efecto que ejercen dos pretratamientos (HTC y torrefacción), en la gasificación de tres tipos de biomasas diferentes: Nicotiana glauca, cáscara de almendra y orujillo de aceituna. Los resultados obtenidos muestran que el proceso de torrefacción es mucho más efectivo para la modificación de las características de la biomasa, con vistas a una gasificación más eficiente para la producción de hidrógeno. Además, se ha comprobado que la distinta naturaleza y composición de la biomasa, ejercen una gran influencia en la gasificación de la biomasa pretratada. En este sentido, los resultados revelan que el proceso de torrefacción consigue mejorar la producción de H2 en la gasificación de las biomasas Nicotiana glauca y orujillo. En cambio, en el caso de la cáscara de almendra, el proceso HTC es el que proporciona los mejores resultados para obtener un producto gasificable con elevada producción de H2. En cuanto a los resultados obtenidos en la gasificación catalítica de Nicotiana glauca, demuestran que es posible conseguir elevadas producciones de H2 empleando catalizadores basados en Ni sobre soportes naturales (dolomita, olivino y sepiolita). Estos catalizadores han sido capaces de eliminar por completo la presencia de productos no deseados como los alquitranes (TARs), debido a su gran capacidad para el reformado. Además, se ha comprobado que tanto la naturaleza del soporte como el porcentaje de Ni incorporado, tienen un efecto significativo sobre la distribución de productos gaseosos. En este sentido, se ha observado que el catalizador basado en sepiolita con un 20% de Ni, ofrece unos excelentes resultados en cuanto a generación de H2 y disminución de hidrocarburos ligeros (C2-C3). Adicionalmente, se ha podido comprobar la importancia de la temperatura de calcinación (antes y después de la incorporación del Ni), en la distribución de productos gaseosos utilizando un catalizador sintético basado en alúmina nanofibrada. Los resultados obtenidos han mostrado que para una temperatura de síntesis de la alúmina de 750 °C y una temperatura de calcinación después de la incorporación del Ni de 600 °C, se consigue un catalizador estable de alta actividad que maximiza la producción de H2. Finalmente, se ha estudiado la gasificación de otros tipos de biomasa (cáscara de almendra y orujillo) utilizando dos de las formulaciones catalíticas desarrolladas en la gasificación de Nicotiana glauca. Los resultados obtenidos muestran que los catalizadores seleccionados (20NiAlu_75_6 y 5NiOli) mejoran significativamente la cantidad de H2 producido en las tres biomasas estudiadas. Dado los buenos resultados obtenidos con el catalizador 5NiOli, y su mayor resistencia a la abrasión y facilidad de conformado, se ha preparado 1 kg para su uso en la planta piloto que ha sido diseñada y construida en el marco del proyecto BioH2. / [CAT] En aquest treball de Tesi Doctoral, s'ha estudiat per primera vegada l'ús de biomassa procedent del cultiu del tabac (Nicotiana glauca), com a matèria primera per a la producció d'H2 a partir de la seua gasificació catalítica. Aquest treball s'emmarca dins del projecte BioH2 el principal objectiu del qual és desenvolupar un procés innovador per a produir H2 a partir de biomassa, i estudiar la seua viabilitat com a tecnologia alternativa per a la generació d'electricitat. En primer lloc, s'ha estudiat l'efecte que exerceixen dos pretractaments (HTC i torrefacció), en la gasificació de tres tipus de biomasses diferents: Nicotiana glauca, corfa d'ametla i polpa seca d'oliva. Els resultats obtinguts mostren que el procés de torrefacció és molt més efectiu per a la modificació de les característiques de la biomassa, amb vista a una gasificació més eficient per a la producció d'hidrogen. A més, s'ha comprovat que la diferent naturalesa i composició de la biomassa, exerceixen una gran influència en la gasificació de la biomassa pretratada. En aquest sentit, els resultats revelen que el procés de torrefacció aconsegueix millorar la producció d'H2 en la gasificació de les biomasses Nicotiana glauca i polpa seca d¿oliva. En canvi, en el cas de la corfa d'ametla, el procés HTC és el que proporciona els millors resultats per a obtindre un producte gasificable amb elevada producció d'H2. Quant als resultats obtinguts en la gasificació catalítica de Nicotiana glauca, demostren que és possible aconseguir elevades produccions d'H2 emprant catalitzadors basats en Ni sobre suports naturals (dolomita, olivino i sepiolita). Aquests catalitzadors han sigut capaços d'eliminar per complet la presència de productes no desitjats com els quitrans (TARs), degut a la seua gran capacitat per al reformat. A més, s'ha comprovat que tant la naturalesa del suport com el percentatge de Ni incorporat, tenen un efecte significatiu sobre la distribució de productes gasosos. En aquest sentit, s'ha observat que el catalitzador basat en sepiolita amb 20% de Ni, ofereix uns excel·lents resultats quant a generació d'H2 i disminució d'hidrocarburs lleugers (C2-C3). Addicionalment, s'ha pogut comprovar la importància de la temperatura de calcinació (abans i després de la incorporació del Ni), en la distribució de productes gasosos utilitzant un catalitzador sintètic basat en alúmina nanofibrada. Els resultats obtinguts han mostrat que per a una temperatura de síntesi de l'alúmina de 750 °C i una temperatura de calcinació després de la incorporació del Ni de 600 °C, s'aconsegueix un catalitzador estable d'alta activitat que maximitza la producció d'H2. Finalment, s'ha estudiat la gasificació d'altres tipus de biomassa (corfa d'ametla i polpa seca d¿oliva) utilitzant dos de les formulacions catalítiques desenvolupades en la gasificació de Nicotiana glauca. Els resultats obtinguts mostren que els catalitzadors seleccionats (20NiAlu_75_6 i 5NiOli) milloren significativament la quantitat d'H2 produït en les tres biomasses estudiades. Donat els bons resultats obtinguts amb el catalitzador 5NiOli, i la seua major resistència a l'abrasió i facilitat de conformat, s¿ha preparat 1 kg per al seu ús en la planta pilot dissenyada i construïda en el marc del projecte BioH2. / [EN] In this thesis, the use of biomass from tobacco cultivation (Nicotiana glauca) has been studied for the first time as the raw material for H2 production from its catalytic gasification. This work is part of the BioH2 project whose main objective is to develop an innovative process to produce H2 from biomass, and study its viability as an alternative technology for the generation of electricity. Firstly, the effect of two pretreatments (HTC and torrefaction) was studied on the gasification of three different types of biomass: Nicotiana glauca, almond shell and olive "orujillo". The results obtained show that the torrefaction process is much more effective for the modification of the characteristics of the biomass, achieving more efficient gasification for the production of hydrogen. In addition, it has been proven that the different nature and composition of the biomass exert a great influence on the gasification of the pre-treated biomass. In this sense, the results reveal that the torrefaction process manages to improve the H2 production in the gasification of the Nicotiana glauca and olive "orujillo" biomass. In contrast, in the case of almond shell, the HTC process provides the best results to obtain a gasificable product with high H2 production. Regarding the results obtained in the catalytic gasification of Nicotiana glauca, they show that it is possible to achieve high H2 production using Ni-based catalysts on natural supports (dolomite, olivine and sepiolite). These catalysts have been able to completely eliminate the presence of unwanted products such as TARs, due to their great capacity for reforming. In addition, it has been demostrated that both the nature of the support and the percentage of Ni incorporated, have a significant effect on the distribution of gaseous products. In this sense, it has been observed that the catalyst based on sepiolite with 20% Ni offers excellent results in terms of H2 generation and reduction of light hydrocarbons (C2-C3). Additionally, it has been possible to verify the importance of the calcination temperature (before and after the incorporation of Ni), in the distribution of gaseous products using a synthetic catalyst based on nanofiber alumina. The results obtained have shown that for a synthesis temperature of the alumina of 750 °C and a calcination temperature after the Ni incorporation of 600 °C, a stable high activity catalyst is obtained that maximizes the H2 production. Finally, the gasification of other types of biomass (almond shell and olive "orujillo") has been studied using two different catalytic formulations developed in the gasification of Nicotiana glauca. The results obtained show that the selected catalysts (20NiAlu_75_6 and 5NiOli) significantly improve the amount of H2 produced in the three biomasses studied. Given the good results obtained with the 5NiOli catalyst, its high resistance to abrasion and ease of pelletization, 1 kg of this catalyst has been prepared to be used in the pilot plant designed and built in BioH2 project. / Hernández Soto, MC. (2019). Gasificación catalítica de biomasa para la producción sostenible de hidrógeno [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130200 / TESIS

El 2-feniletanol es el principal componente de la esencia de rosas y se utiliza como fragancia en la industria del perfume y la cosmética debido a su agradable olor. La hidrogenación de óxido de estireno mediante catálisis heterogénea para la obtención selectiva de 2-feniletanol se plantea como una alternativa para solucionar los graves problemas medioambientales y económicos que presentan los métodos clásicos de obtención a nivel industrial. El principal objetivo de esta tesis doctoral es la obtención de catalizadores que sean altamente activos y selectivos hacia la formación de 2-feniletanol, y resistentes a la desactivación, para que den lugar a procesos más sostenibles a nivel industrial. Se han estudiado tres grupos de catalizadores:- catalizadores de Ni y Ni-MgO- catalizadores preparados a partir de precursores hidrotalcita de Ni/Mg/Al - catalizadores de Ni-Mordenita con diferentes contenidos de Ni y obtenidos mediante diferentes métodos.Los catalizadores de Ni másicos presentan moderadas conversiones y elevadas selectividades hacia 2-feniletanol (60-95%) apreciándose una relación entre la morfología de las partículas y la formación de productos de condensación que desactivan el catalizador. Los catalizadores con MgO comercial (4NiMgO y NiMgO) presentan elevadas conversiones y selectividades hacia el alcohol de interés obteniéndose total conversión y 100% de selectividad a 2-feniletanol con el catalizador con mayor contenido en magnesia (NiMgO) después de 6 horas de reacción a temperatura ambiente. Los perfiles de TPD de CO2 para estos catalizadores no nos muestran el pico correspondiente a los centros básicos más débiles de la magnesia comercial, indicando así que las partículas metálicas de níquel están influenciadas por estos centros, lo que favorece la formación de 2-feniletanol y la minimización de reacciones secundarias. El resto de catalizadores preparados tienen una mayor cantidad de centros básicos disponibles, lo que favorece la formación de productos de condensación explicando su baja actividad.El uso de microondas durante el envejecimiento permite obtener hidrotalcitas más cristalinas en menos tiempo observándose algunas diferencias. La hidrotalcita envejecida en microondas con reactor cerrado a mayor temperatura (453 K) durante más tiempo (120 minutos) presenta un área BET y una basicidad mayor que el resto de hidrotalcitas. Estos resultados se han relacionado con una nueva mesoporosidad generada como consecuencia de la desaluminación producida por sobrecalentamientos puntuales de esta muestra por efecto de las microondas. Los catalizadores resultantes de las muestras envejecidas en el microondas tienen áreas metálicas más elevadas que el resto. Todos presentan una conversión total y una elevada selectividad hacia 2-feniletanol (95 %) después de una hora de reacción a temperatura ambiente. Después de su reutilización diez veces consecutivas, estos catalizadores siguen manteniendo elevadas conversiones y selectividades hacia 2-feniletanol.Durante la preparación de mordenitas intercambiadas con Ni2+, la realización de un tratamiento térmico intermedio con microondas entre dos procesos de intercambio en solución realizados también con microondas, aumenta el porcentaje de Ni2+ introducido hasta un 84 %. Este valor es superior a los que se encuentran referenciados en la bibliografía. También se ha observado que el uso del microondas permite obtener Ni-mordenitas con diferentes características ácidas.Los catalizadores correspondientes a las muestras preparadas por intercambio en fase líquida no presentan área metálica, explicando así, su nula actividad. Por el contrario, las muestras Ni-Mordenita preparadas en estado sólido muestran una conversión y selectividad hacia 2-feniletanol que aumenta al aumentar el contenido de Ni y su área metálica. Estos resultados permiten concluir que existe una competición entre los centros ácidos y los centros metálicos en estos sistemas catalíticos para esta reacción.Con esta tesis doctoral se ha presentado una alternativa viable para la producción de un compuesto de alto valor añadido, el 2-feniletanol, mediante un proceso mucho más limpio y sostenible. / 2-phenylethanol is the main component of rose oils. This compound is widely used in all chemical perfumes, and cosmetics due to its pleasant smell. The hydrogenation of styrene oxide to obtain selectively 2-phenylethanol by heterogeneous catalysis is an alternative to solve the environmental and economical problems which present the traditional industrial methods used for the obtention of this alcohol.The aim of this Doctoral Thesis is to obtain highly active and selective to 2-phenylethanol catalysts which should be resistant to deactivation in order to develop a sustainable process for industrial applications. The catalytic systems studied in this work are:- Ni and Ni-MgO catalysts- Catalysts based on Ni/Mg/Al Hydrotalcite-like compounds- Ni-Mordenite catalysts with different Ni contents and prepared by different methodsThe bulk Ni catalysts tested present high selectivity to 2-phenylethanol (60-95%) despite their different conversion values. There is some relation between the particles morphology, and the formation of condensation products, which block the active centres, deactivating the catalyst. Catalysts with commercial MgO (4NiMgO and NiMgO) present conversion and selectivity to 2-phenylethanol values that increase when the content of magnesia increases arriving to 100% for the catalyst NiMgO after 6 hours of reaction at room temperature. The TPD-CO2 profile for this catalyst showed the disappearance of the peak corresponding to the weaker basic sites of commercial magnesia. This means that there is some influence between the nickel particles and these basic sites that favour the formation of 2-phenylethanol and minimizes other side reactions.The rest of prepared Ni-MgO catalysts showed higher amounts of basic sites available which are responsible for the formation of condensation products explaining their lower activity.The use of microwaves during aging gives hydrotalcites with higher crystallinity in shorter times. Also, they have some different properties depend on the aging procedure. Thus, the hydrotalcite aged in an autoclave under microwaves at the highest temperature (453 K) and at longest time (120 min) presents higher BET area and higher basicity than the rest of prepared samples. These results could be related to the appearance of a new mesoporosity as a consequence of the dealumination of the hydrotalcite layers due to some local overheating during the microwaves treatment of this sample. The catalysts obtained from the hydrotalcites aged under microwaves had higher metallic areas than the rest of catalysts. All catalysts showed total conversion and 95% of selectivity to 2-phenylethanol after 1h of reaction at room temperature. After reusing them ten times, they maintain high conversion and high selectivity to 2-phenylethanol.Respect to the Ni-mordenite samples prepared by liquid exchange, we obtained 84 % of exchanged Ni2+ when we submitted the mordenite exchanged under microwaves at 333K for 15 minutes to a thermal treatment under microwaves followed by a second exchange process at the same conditions than the first exchange. This value of exchanged Ni2+ is the highest value found in the literature for this kind of samples. We also observed that the use of microwaves allows us to obtain Ni-mordenites with different acidic properties.The catalysts obtained from the samples exchanged by microwaves or by conventional method in the liquid phase did not show metallic areas, explaining their null activity. In contrast, the Ni-Mordenite catalysts prepared in solid state showed the formation of 2-phenylethanol which is detected in higher amounts for the catalysts with higher metallic area. These results allow us to conclude that there is a competition between the acidic and metallic sites in these catalytic systems for this reaction.In this Doctoral Thesis we present an alternative to obtain 2-phenylethanol, alcohol with a great industrial interest, by using a cleaner and more sustainable process.