Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / A oxidação catalítica de hidrocarbonetos continua sendo uma atividade em
plena expansão. Além da abundância dessa classe de compostos, os hidrocarbonetos
são substratos relativamente baratos para a síntese de vários produtos de oxidação
importantes e de alto valor agregado. Entretanto, esse tipo de reação é dificultada
devido à pouca reatividade dos hidrocarbonetos, tornando-se um desafio sua
aplicação em sínteses diretas de produtos oxigenados em condições relativamente
brandas. Na indústria, processos que envolvem a oxidação de alcanos são efetuados
com baixas conversões (muitas vezes não excedendo 10%), para se minimizar a
sobreoxidação dos produtos formados que são mais reativos que o substrato inicial.
Assim, vários trabalhos têm sido realizados no sentido de se desenvolver novos
sistemas catalíticos eficientes para oxidação seletiva, com a finalidade de se obter
processos que levem a quantidade cada vez menor de subprodutos e resíduos de
reação. No presente trabalho, foi proposto um novo sistema catalítico para a oxidação
de hidrocarbonetos saturados e insaturados por H2O2, baseados em polímeros de
coordenação de Cu (II) com ligantes de dicarboxilatos e aminoálcoois. De acordo com
os resultados, os compostos de coordenação mostraram-se ativos na oxidação dos
substratos testados, com um rendimento de até 22% para os produtos de oxidação do
cicloexano. Também são capazes de catalisar a oxidação de cicloexeno e limoneno
resultando na geração de diferentes produtos de oxidação com rendimentos totais de
cerca de 20%. Na oxidação do cicloocteno foi observado a formação de epóxido, o
que permitiu confirmar a possível formação desse composto como intermediários na
oxidação do cicloexeno. A oxidação do n-heptano é menos eficiente, levando à
formação de álcoois isoméricos como principais produtos com uma razão de C(1): C
(2): C(3): C(4) = 1,0:5,5:5,5:5,0, o que permitiu sugerir que os mecanismos de reação
ocorrem via radicais livres que operam com a participação de radicais hidroxila como
principal espécie oxidante. / Catalytic oxidation of hydrocarbons continues to be a booming activity. In addition
to the abundance of this class of compounds, hydrocarbons are relatively inexpensive
substrates for the synthesis of several high value added oxidation products. However,
this type of reaction is difficult due to the low reactivity of the hydrocarbons, making it
a challenge to apply them in direct syntheses of oxygenated products under relatively
mild conditions. In industry, processes involving oxidation of alkanes are carried out
with low conversions (often not exceeding 10%), to minimize the over-oxidation of the
formed products that are more reactive than the initial substrate. Thus, several studies
have been carried out in order to develop new efficient catalytic systems for selective
oxidation of these hydrocarbons, in order to obtain processes that lead to a decreasing
amount of by-products and reaction residues. In the present work, new catalytic
systems was proposed for the oxidation of saturated and unsaturated hydrocarbons
by H2O2 based in Cu (II) coordination polymers built with dicarboxylates and
aminoalcohols molecules. According to the results, the coordination compounds were
active in the oxidation of the tested substrates, with a total yield of up to 22% for the
oxidation products of cyclohexane. They are also capable of catalyzing the oxidation
of cyclohexene and limonene resulting in the generation of different oxidation products
with total product yields of nearly 20%. In the oxidation of the cyclooctene the epoxide
formation was observed, which allowed to confirm the hypothesis of formation of this
compound as intermediate in the oxidation of cyclohexene. The oxidation of n-heptane
is less efficient, leading to the formation of isomeric alcohols as major products with a
ratio of C (1):C (2):C (3): C(4) = 1.0:5.5:5.5:5.0, suggesting that the mechanisms of
reaction occur through free radicals that operate with the participation of hydroxyl
radicals as the main oxidizing species.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:BDTD:109140 |
| Date | January 2017 |
| Creators | Odorico, Polyana Tomé de Paiva |
| Contributors | Mandelli, Dalmo, Teixeira Neto, Ângela Albuquerque, Seabra, Amedea Barozzi |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf, 69 f. : il. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFABC, instname:Universidade Federal do ABC, instacron:UFABC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=109140&midiaext=75627, http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=109140&midiaext=75628, Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.brphp/capa.php?obra=109140 |
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