Submitted by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-06-07T22:22:56Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Alfredo Quirino de Abreu Neto.pdf: 3451361 bytes, checksum: 1c47475cc17d115b34319e526e114698 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-07T22:22:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Alfredo Quirino de Abreu Neto.pdf: 3451361 bytes, checksum: 1c47475cc17d115b34319e526e114698 (MD5) Previous issue date: 2016-09-12 / CNPQ / Visando obter novos materiais luminescenteé que se desenvolveu o presente trabalho, onde foram sintetizados e caracterizados seis compostos metal-orgânicos luminescentes via método hidrotérmico (80°C), empregando-se 0,065 mmol doíon Eu+3 e os ligantes ácido2,5-tiofenodicarboxílico (TDC) e ácido 2-tiofeno acético (TAC) nas seguintes razões molares (TDC/TAC): 1:0 (A), 1:1 (B), 3:2 (C), 9:1 (D), 2:3 (E) e 1:9 (F). Os materiais luminescentes foram caracterizados por Espectroscopia no Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura, Difração de RaiosX de Pó, Espectroscopia por Dispersão de Energia, Análise Elementar, Análise Termogravimétrica e Espectroscopia de Luminescência. Os estudos revelaram que a presença do ligante TAC nas estruturas, provocou uma modificação na morfologia do cristal para estruturas em lamelas, em relação ao sistema com 100% TDC cuja morfologia é romboédrica. Todas as amostras apresentam-secristalinas e pela espectroscopia de emissão, exibiram as transições características do íon Eu3+. Para elucidar as estruturas do ambiente ao redor do íon Eu3+, foram realizados estudos computacionais, somente para os sistemas em que o espectro de luminescência indicava um único sítio para o íon európio(compostos A e B). Para ambos os casos o poliedro de coordenação que mais se aproximava da literatura era o “cappedsquareantiprisma”, o que possibilitou obter os diagramas dos níveis de energia, mostrando os prováveis canais para o mecanismos de transferência de energia intramolecular (TE) e retro-transferência (BT) entre o íon Eu3+ e os ligantes e vice-versa. / In order to obtain new materials with luminescent properties we have developed this work. Six metal-organic luminescent compounds (A-F)were synthesized via the hydrothermal method (80°C), using 0.065 mmol of Eu+3 and 2,5-tiofenodicarboxílico acid (TDC) and 2-thiophene acetic acid (TAC) in the molar ratios (TDC / TAC) 1:0 (A); 1: 1 (B); 3: 2 (C); 9: 1 (D); 2: 3 (E); and 1: 9 ( F). The luminescent materials were characterized by Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, X-ray Powder Diffraction, EnergyDispersionSpectroscopy, Elemental Analysis, Thermogravimetric Analysis and LuminescenceSpectroscopy. The studies revealed that the presence of the TAC ligand caused a change in the crystal morphology. The rhombohedral structure characteristic of the material containing exclusively the TDC ligand changed to lamella structures in the presence of TAC. All coordination materialswere crystalline and exhibited the characteristic transitions for the Eu+3 ionsin the emission spectra. For systems A and Bthe luminescence spectra indicated a single site forthe Eu+3ions.For these systems computational studies were undertaken to elucidate the structures around the Eu+3ions.Diagrams of the energy levels, showing the possible mechanisms for intramolecular energy transfer (TE) and back-transfer (BT) between the metalion and the ligands were obtained.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-01-22Bitstream added on 2014-06-13T20:45:55Z : No. of bitstreams: 1 abreu_em_dr_araiq.pdf: 1086702 bytes, checksum: 23a9a1f36eca4aad362b3cf9c2c1d46f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Vários estudos do ponto de vista experimental sobre complexos lantanídicos revelaram características, como estabilidade térmica em torno de 500 ºC e inércia química, que eram só observadas em sólidos inorgânicos. A partir destas características vem sendo desenvolvido modelos teóricos para explicar qual fenômeno físico ou químico estão envolvidos nesta classe de compostos de coordenação. A luminescência também revela comportamentos interessantes como a eficiência da transferência de energia da parte orgânica para os íons lantanídeos. Portanto, os objetivos deste trabalho foram a preparação, a caracterização e o estudo da luminescência de compostos de difenilfosfinatos de lantânio ativados pelos íons cério, európio e térbio trivalentes. Os seguintes compostos foram preparados i) La1-xEux[O2P(Ph)2]3 ; ii) La1-xTbx[O2P(Ph)2]3; iii) La1-(x+y)CexEuy[O2P(Ph)2]3 ;iv) La1-(x+y+z) CexEuyTbz[O2P(Ph)2]3, onde x varia de 0,002 a 0,50, y varia de 0,01 a 0,10 e z de 0,01 a 0,10. Os difenilfosfinatos de lantanídeos formam pós brancos, cristalinos, insolúveis nas Condições Normais de Temperatura e Pressão e são química e termicamente estáveis. Algumas diferenças entre o ácido difenilfosfínico e os compostos sintetizados foram reveladas através da espectroscopia vibracional na região de absorção do infravermelho: i) nos espectros de infravermelho, o desaparecimento do modo vibracional P-OH e os deslocamentos da absorção das ligações P-O para regiões de energias menores evidenciaram a complexação. Pela análise dos difratogramas de raios-X .e resultados de simulação foram propostos os sistemas cristalinos hexagonal e cúbico. Os complexos sintetizados quando excitados através da banda do ligante apresentam emissões fortes na região do visível que dependem da concentração dos íons ativadores... / Several studies of the experimental point of view on lanthanides complexes revealed characteristics, such as thermal stability of around 500 ° C and chemical inert, which were only observed in solid inorganic. From these characteristics has been developed theoretical models to explain which physical or chemical phenomena are involved in this class of compounds of coordination. The luminescence also reveals interesting behaviors such as energy transfer efficiency from the organic ligand for the lanthanide ions. Therefore, the aims of this work were the preparation, the characterization, and the luminescence study of compounds of cerium, europium, and terbium ions activated by lanthanide diphenylphosphinates. The following compounds were prepared: i) La1-xEux[O2P(Ph)2]3 ; ii) La1-xTbx[O2P(Ph)2]3; iii) La1-(x+y)CexEuy[O2P(Ph)2]3 ; v) La1-(x+y+z) CexEuyTbz[O2P(Ph)2]3, where x ranges from 0.002 to 0.50, y varies from 0.01 to 0.10, and z from 0.01 to 0.10. The lanthanide diphenylphosphinates give rise to white crystalline powders, usually insoluble under standard conditions of temperature and pressure, showing thermal and chemical stability. Some differences between the diphenylphosphinic acid and the synthesized compounds were unveiled InfraRed Spectroscopy: i) in the IR spectra the disappearance of the P-OH vibrational mode and the red shift observed for the P-O bond evidenced the complex formation. The hexagonal and cubic crystalline systems were proposed by X-ray diffratometry and simulation results. When excited at the ligand absorption region, the complexes gave rise to a strong emission at the visible region, which was dependent on the concentration of activators. The photoluminescence spectra of La1-xEux[O2P(Ph)2]3 evidenced variations in the relationship of intensities for the Eu (III) ion emission bands, which indicate the presence of two or more symmetry sites, being one of them endowed...(Completo abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-07-31Bitstream added on 2014-06-13T20:38:17Z : No. of bitstreams: 1 correa_jra_me_araiq.pdf: 1057030 bytes, checksum: 5244633df1047c4b4480467a2a83802a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Com o objetivo de obter novas espécies poliméricas porosas de cobre (II), este trabalho apresenta novos polímeros de coordenação deste metal contendo os pseudohaletos tiocianato (SCN-), azida (N3-), cianato (OCN-) e cianeto (CN-), acetato e oxalato agindo como ligantes aniônicos e os ligantes nitrogenados trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e trietilenodiamina (ted) atuando como ligantes espaçadores entre dois centros metálicos. Pelas técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e na região do ultravioleta-visível foi possível inferir os modos de coordenação dos pseudohaletos em questão bem como as geometrias ao redor do centro metálico, sendo que com exceção do composto [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n que apresenta estrutura tetraédrica e mostrou dois modos distintos de coordenação para o tiocianato, todos apresentaram estrutura de um pseudooctaédro e um único modo de coordenação para os demais pseudohaletos. A análise térmica dos compostos, aliada com os dados de análise elementar permitiu a determinação das estequiometrias dos compostos bem como a detecção de intermediários importantes, como por exemplo a obtenção do [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n a partir do [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n. Cabe salientar também a obtenção dos compostos [Cu(m-ox)(m-bpe)]n e [Cu(m-Cl)(m-bpe)]n via síntese hidrotérmica que possibilitou a formação de monocristais dos mesmos, confirmando também a formação de poros nos dois casos. Outro fato interessante é a sensibilidade dos compostos [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n e [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n quando expostos à vapores de n-butilamina, sendo que, quando estes são submetidos à uma atmosfera deste vapor, ocorre uma mudança brusca na coloração dos dois compostos indicando a presença de moléculas de n-butilamina. Nestes dois casos ocorreu um fenômeno denominado vapocromismo, que consiste na mudança de cor do composto na presença de algum vapor. / Aiming to obtain new porous polymerics species of copper, this paper shows new coordination polymers of this metal having the pseudohalides thiocyanate (SCNֿ), azide (Nзֿ), cyanate (OCNֿ) e cyanide (CNֿ), acetate e oxalate acting as anionics ligands and the N-donors ligands trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) and triethylenediamine (ted) functioning as spacer ligands between two metallic centers. Through spectroscopy techniques in the infrared region and in the visible ultraviolet region, it was possible to infer the ways of coordination of the pseudohalides at issue as well as the geometries around the metalic center except the compound [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n that shows tethrahedral structure, and has showed two distinct ways of coordination for the thyocyanate. All of them show distorted octahedral structures and an unique way of coordination for the pseudohalides.The compounds thermal analysis, connected with the elementary analysis data, has allowed the determination of sthoichiometric compounds as well as the detection of important intermediates, for example like the achievement of [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n starting from [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n. It is also wise to emphasize the preparation of the compounds [Cu(u-ox)(u-bpel)]N and [Cu(u-Cl)(u-bel)]N through hydrothermal synthesis, that permitted the formation of monocristais of the former compounds, also confirming the formation of open frameworks in both cases. Another interesting fact is the sensibility of the compounds [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n and [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n to n-butilamine vapors, when they are put into an atmosphere of this vapor, an abrupt change happens in the color of the two compounds showing the presence of n-butilamine molecules. In both cases a phenomenon named vaporcronysm has happened. This phenomenon is the color changing in the presence of some vapor.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de polímeros de coordenação (PC) e sua aplicação como fotocatalisadores heterogêneos ativos sob a radiação visível, visando a degradação de compostos orgânicos em água. Problemas ambientais têm ocupado posição de destaque na sociedade contemporânea. Dentre eles, o uso de combustíveis fósseis e a remoção de compostos poluentes do meio ambiente têm merecido especial atenção. Uma das alternativas mais indicadas como substituinte dos combustíveis fósseis é a energia solar, por ser limpa, renovável e presente em todo o planeta. O estudo de materiais fotoativos é essencial para aproveitar ao máximo essa fonte. A fotocatálise é um processo que utiliza a energia luminosa para realizar reações químicas. Os PC têm mostrado ótimos resultados na área. Esses são compostos poliméricos cujos monômeros são unidades de coordenação. Neste trabalho foram sintetizados PC formados por diferentes metais de transição e ligantes orgânicos. Dentre eles destacam-se níquel e benzenodicarboxilato (Ni-BDC). Os materiais foram caracterizados por FTIR, DRX, adsorção-dessorção de N2, DRS, TGA, MEV e ICP-OES. Os resultados sugerem a formação de PC inéditos, dotados de sítios de coordenação insaturados, com boa estabilidade térmica, porém com estabilidade em meio aquoso inferior. O ensaio de degradação fotocatalítica de corante evidencia que os materiais são fotoativos na luz visível, apesar da descoloração não ser completa. Este resultado é interessante, pois polímeros de coordenação de níquel ainda são pouco estudados como fotocatalisadores, e esse é um metal barato e abundante. / This work describes the synthesis and characterization of coordination polymers (CP) and their application as heterogeneous photocatalysts, under visible radiation, in degradation of organic compounds in water. Environmental issues have taken prominent position in contemporary society. Among them, fossil fuel usage and removal of hazardous compounds deserve special attention. One of the best alternatives to replace fossil fuels is the solar power, which is clean, renewable and ubiquitous throughout the planet. Research on photoactive materials is essential to improve this energy source use. Heterogeneous photocatalysis process uses light energy to induce chemical reactions. CP are exhibiting remarkable results in the field. These are polymeric compounds with coordination units as monomers. In the present work, CP based on different transition metals and organic ligands were synthesized, such as nickel benzenedicarboxylate (Ni-BDC). The materials were characterized by FTIR, XRD, N2 adsorption-desorption, DRS, TGA, SEM and ICPOES. The results suggest the formation of novel CP, endowed with unsaturated metal sites and good thermal stability, however with low stability in aqueous medium. The photocatalytic dye degradation experiments indicate the materials are photoactive under visible light, although the discoloration was not complete. This is an interesting result, considering that the research on nickel coordination polymers as photocatalysts is still scarce.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de polímeros de coordenação (PC) e sua aplicação como fotocatalisadores heterogêneos ativos sob a radiação visível, visando a degradação de compostos orgânicos em água. Problemas ambientais têm ocupado posição de destaque na sociedade contemporânea. Dentre eles, o uso de combustíveis fósseis e a remoção de compostos poluentes do meio ambiente têm merecido especial atenção. Uma das alternativas mais indicadas como substituinte dos combustíveis fósseis é a energia solar, por ser limpa, renovável e presente em todo o planeta. O estudo de materiais fotoativos é essencial para aproveitar ao máximo essa fonte. A fotocatálise é um processo que utiliza a energia luminosa para realizar reações químicas. Os PC têm mostrado ótimos resultados na área. Esses são compostos poliméricos cujos monômeros são unidades de coordenação. Neste trabalho foram sintetizados PC formados por diferentes metais de transição e ligantes orgânicos. Dentre eles destacam-se níquel e benzenodicarboxilato (Ni-BDC). Os materiais foram caracterizados por FTIR, DRX, adsorção-dessorção de N2, DRS, TGA, MEV e ICP-OES. Os resultados sugerem a formação de PC inéditos, dotados de sítios de coordenação insaturados, com boa estabilidade térmica, porém com estabilidade em meio aquoso inferior. O ensaio de degradação fotocatalítica de corante evidencia que os materiais são fotoativos na luz visível, apesar da descoloração não ser completa. Este resultado é interessante, pois polímeros de coordenação de níquel ainda são pouco estudados como fotocatalisadores, e esse é um metal barato e abundante. / This work describes the synthesis and characterization of coordination polymers (CP) and their application as heterogeneous photocatalysts, under visible radiation, in degradation of organic compounds in water. Environmental issues have taken prominent position in contemporary society. Among them, fossil fuel usage and removal of hazardous compounds deserve special attention. One of the best alternatives to replace fossil fuels is the solar power, which is clean, renewable and ubiquitous throughout the planet. Research on photoactive materials is essential to improve this energy source use. Heterogeneous photocatalysis process uses light energy to induce chemical reactions. CP are exhibiting remarkable results in the field. These are polymeric compounds with coordination units as monomers. In the present work, CP based on different transition metals and organic ligands were synthesized, such as nickel benzenedicarboxylate (Ni-BDC). The materials were characterized by FTIR, XRD, N2 adsorption-desorption, DRS, TGA, SEM and ICPOES. The results suggest the formation of novel CP, endowed with unsaturated metal sites and good thermal stability, however with low stability in aqueous medium. The photocatalytic dye degradation experiments indicate the materials are photoactive under visible light, although the discoloration was not complete. This is an interesting result, considering that the research on nickel coordination polymers as photocatalysts is still scarce.

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2018-01-31T19:19:16Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Aline Dantas de Oliveira.pdf: 7187935 bytes, checksum: 2f865a50020bf3264c45bd86c0acd251 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-31T19:19:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Aline Dantas de Oliveira.pdf: 7187935 bytes, checksum: 2f865a50020bf3264c45bd86c0acd251 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / CAPES, CNPQ, INCT / A luminescência de sólidos é uma área da ciência amplamente investigada no meio científico. Isso porque, os materiais que exibem essa propriedade possuem uma gama de aplicações que contempla desde o desenvolvimento de dispositivos ótico-eletrônicos até o uso em biotecnologia. Nesse sentido, a proposta do presente estudo foi investigar o comportamento morfológico, estrutural e fotofísico dos polímeros de coordenação (PC) [Pb(BDC)]n e Eu2(BDC)3(H2O)4, bem como de uma nova série de PC heterometálicos (HPCS) do tipo Pb1xEux – BDC (x = 0,05, 0,10, 0,25 e 0,50) BDC = 1,4-benzenodicarboxílico. O PC [Pb(BDC)]n apresentou fosforescência à temperatura ambiente. Os polímeros de coordenação heterometálicos desenvolvidos neste trabalho exibiram mudança de estrutura cristalina frente à inserção de íons európio. Para x <0,25 os íons Eu3+substituem os Pb2+ na estrutura, assim os HCPs Pb0,95Eu0,05 – BDC e Pb0,90Eu0,10 – BDC são isoestruturais a rede cristalina [Pb(BDC)]n. Por outro lado, o HPC Pb0,50Eu0,50 – BDC é isoestrutural ao PC Eu2(BDC)3(H2O)4. Em particular, o composto Pb0,75Eu0,25 – BDC apresentou tanto a fase do PC [Pb(BDC)]n quanto do Eu2(BDC)3(H2O)4). Essas fases no HCP Pb0,75Eu0,25 – BDC foram identificadas através de espectroscopia resolvida no tempo e por excitação seletiva utilizando uma metodologia diferenciada. De modo geral, todos os materiais sintetizados apresentaram rendimento quântico significativo, sendo que o HCP Pb0,75Eu0,25 – BDC exibiu o maior valor, 69 ± 7% (λ = 315 nm). Um estudo do efeito da temperatura foi realizado para o composto Eu2(BDC)3(H2O)4, e os dados mostraram que a sensibilidade térmica pode ser acompanhada no espectro de emissão através do deslocamento da transição 5D0→7F0, assim como pela mudança no perfil espectral da transição 5D0→7F2. Esses resultados sugerem que o PC Eu2(BDC)3(H2O)4 é um material promissor para aplicações em sensores de temperatura. / The luminescence of solids is an area of science widely investigated in the scientific community. This is because the materials that exhibit this property have a range of applications, including since the development of optical-electronic devices until use in biotechnology. Herein, the present work aims to investigate the morphological, structural and photophysical behavior of coordination polymers (PC) [Pb(BDC)]n and Eu2(BDC)3(H2O)4, as well as a new series of heterometallic PC (HPCS) Pb1-xEux – BDC ((x = 0,05, 0,10, 0,25 e 0,50), BDC = 1,4-benzenedicarboxylic. The PC [Pb(BDC)]n exhibits phosphorescence at room temperature. The heterometallic coordination polymers developed in this work exhibited changes in crystalline structure across the insertion of europium ions. For x < 0,25 the Eu3+ ions replace the Pb2+ in the structure, so the Pb0,95Eu0,05 – BDC and Pb0,90Eu0,10 – BDC are isostructural crystalline network [Pb(BDC)]n. Moreover, the sample HPC Pb0,50Eu0,50 – BDC is isostructural to the PC Eu2(BDC)3(H2O)4. In particular, the compound Pb0,75Eu0,25 – BDC showed both the phase of PC[Pb(BDC)]n much of Eu2(BDC)3(H2O)4. These phases in HCP Pb0,75Eu0,25 – BDC were identified by time-resolved spectroscopy and the selective excitation using a different methodology. In general, all the synthesized material showed the mean quantum yield, and the HCP Pb0,75Eu0,25 – BDC exhibited the highest value, 69 ± 7% (λ = 315 nm). A study of the temperature effect was performed for Eu2(BDC)3(H2O)4 compound and the results showed that the thermal sensitivity can be monitored in the emission spectrum by shifting the transition 5D0 → 7F0, as well as by the change in spectral profile of the transition 5D0 → 7F2. These results suggest that PC Eu2(BDC)3(H2O)4 is a promising material for applications in temperature sensors.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo939_1.pdf: 6822060 bytes, checksum: 32b2513c1b618ed74506f3d652c6927f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho, o polímero de coordenação [Zn(BDC)(H2O)2]n foi obtido através de síntese hidrotermal por estufa e por microondas, caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, análise elementar, difração de raios-x de pó, espectroscopia de infravermelho e análise termogravimétrica, foi estudado espectroscopicamente por luminescência em estado estacionário e resolvido no tempo, além de testado como fase estacionária na extração em fase sólida de 16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). Todos os dados obtidos a partir do estudo espectroscópico de luminescência realizado puderam propor um mecanismo de aniquilação tripleto-tripleto com intensas emissões de fluorescência atrasada e fosforescência, com diferentes tempos de vida. A presença do átomo pesado na estrutura do polímero de coordenação [Zn(BDC)(H2O)2]n torna a estrutura mais rígida, mais estável e com propriedades ópticas mais eficientes que o ligante livre. Os resultados obtidos foram espetaculares e inéditos, uma vez que as propriedades ópticas do material não haviam sido detalhadas e estudadas assim como foi realizado neste trabalho. Por outro lado, quando comparado a duas outras fases estacionárias (octadecilsilano C18 e strata-X) na extração em fase sólida a uma vazão constante, o composto sintetizado obteve ótimos resultados com 99% de adsorção de HPAs, devido às fortes interações &#960;-&#960; da estrutura, podendo ser eficientemente utilizado em extrações de compostos lipofílicos e hidrofóbicos. Os padrões de raios-x de pó do polímero de coordenação antes e após o experimento de SPE mostraram que a estrutura em uma dimensão e em zig-zag, é bastante rígida, estável e robusta. Provando que o polímero de coordenação [Zn(BDC)(H2O)2]n pode facilmente substituir um polímero orgânico já conhecido comercialmente e muitas vezes de alto custo, minimizando gastos e aumentando a seletividade e a confiabilidade nos resultados desejados

In this study three novel compounds were synthesized and characterized from pre-ligands phenylseleninic acid 1, 4-methylphenyilseleninic acid 2 , 4-chlorophenylseleninic acid 3 and 4-bromophenylseleninic acid 4. The reactions were carried out using ammonium salts of seleninics acids and metal salt Mn(II). Single crystals suitable for X-ray diffraction were obtained by hydrothermal synthesis reactions or in the filtrates. Of the compounds obtained, two are molecular: [Mn(OH2)4(O2SeC6H4Me)2] 2A and [Mn(OH2)4(O2SeC6H4Cl)2] 3A, while the remaining are coordination polymers: phyllo poli [Mn(OH2)2(O2SePh)2] 1B, phyllo poli [Mn(OH2)2(O2SeC6H4Br)2] 4B, phyllo poli [Mn(O2SeC6H5)2] 1C, phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Me)2] 2C, phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Cl)2] 3C e phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Br)2] 4C. The products were characterized by infrared spectroscopy, powder X-ray diffraction, single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis and thermogravimetric analysis. / Neste trabalho três novos compostos foram sintetizados e caracterizados a partir dos pré-ligantes ácido fenilselenínico 1, ácido 4-metilfenilselenínico 2, ácido 4-clorofenilselenínico 3 e ácido 4-bromofenilselenínico 4. As reações foram realizadas empregando-se sais de amônio dos ácidos selenínicos e o sal do metal Mn(II). Monocristais apropriados para difração de raio X foram obtidos através de síntese hidrotérmica ou a partir dos filtrados das reações. Dos compostos obtidos, dois são moleculares: [Mn(OH2)4(O2SeC6H4Me)2] 2A e [Mn(OH2)4(O2SeC6H4Cl)2] 3A; os demais são polímeros de coordenação: phyllo poli [Mn(OH2)2(O2SePh)2] 1B, phyllo poli [Mn(OH2)2(O2SeC6H4Br)2] 4B, phyllo poli [Mn(O2SeC6H5)2] 1C, phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Me)2] 2C, phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Cl)2] 3C e phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Br)2] 4C. Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, difração de raio X em pó, difração de raio X em monocristal, análise elementar e termogravimetria.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-08T14:44:31Z No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 5076100 bytes, checksum: 2953e513680692299734c5fd00a57c88 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:43:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 5076100 bytes, checksum: 2953e513680692299734c5fd00a57c88 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 5076100 bytes, checksum: 2953e513680692299734c5fd00a57c88 (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos de metais de transição, especialmente os íons metálicos da primeira série de transição, Cu2+, Co2+ e Zn2+, contendo o ânion dicarboxilato 2,6-piridinodicarboxilato bem como os ligantes nitrogenados rígido e flexível: 4,4’-bipiridina (BIPY) e 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP). Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TG), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) e difração de raios X de monocristal. O capítulo 1 abrange uma breve introdução sobre Polímeros de Coordenação. Adicionalmente, incluiu-se uma apresentação sobre Química Supramolecular seguido de uma apresentação sobre o ligante carboxilato e os ligantes nitrogenados utilizados neste trabalho, destacando a intensa pesquisa na área. No capítulo 2 descreve-se a síntese do sal de sódio derivado do ácido dicarboxílico, bem como dos seis complexos contendo o ligante nitrogenado 1,3-bis(4-piridil)propano e o ligante nitrogenado BIPY. Estes complexos foram formulados como [Cu(2,6-PDC)(2,6-PDCH2)].3H2O (1), [Cu2 (μ-BPP) (2,6-PDC)2(H2O)2]. 2H2O (2), {[Co(H2O)4 (BPP)] [Co(2,6-PDC)2]. H2O}n (3) e (H2BPP) [Zn(2,6-PDC)2].4H2O (4), [ Co2 (μ-BIPY) (2,6-PDC)2(H2O)4]. 2H2O (5) e [Cu2(μ-O2CCH2C4H3S)4(Bipy)]n (6). O capítulo 3 relaciona-se com a caracterização dos complexos contendo o ligante nitrogenado 1,3-bis(4-piridil)propano. Os complexos (2) e (3) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. O complexo (2) é homobimetálico com dois centros de Cu(II) em geometria pirâmide de base quadrada distorcida conectados através do ligante BPP em ponte. Por outro lado, o composto (3) apresenta uma porção complexa aniônica formada por um centro de Co(II) e dois ânions piridinodicarboxilatos e uma cadeia polimérica catiônica, constituída por íons Co(II) e ligantes BPP em ponte. Em ambos os casos um sistema supramolecular 3-D é gerado através de ligações de hidrogênio. Os dados analíticos e espectroscópicos para o composto (4) sugerem a formação de um complexo formado por duas porções. A porção aniônica é formada por dois ligantes 2,6-piridinodicarboxilatos coordenados de forma tridentada através da coordenação (O-N-O) ao centro de Zn(II) e estabilizando a carga um ligante nitrogenado BPP duplamente protonado. Esse tipo de estrutura é bem suportado por vários exemplos da literatura. O capítulo 4 engloba a caracterização dos complexos contendo o ligante nitrogenado rígido 4,4’-bipiridina (BIPY). Os complexos (5) e (6) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. No complexo (5) temos a formação de um composto binuclear onde o ligante nitrogenado BIPY atua em ponte entre os sítios metálicos de Co(II) que por sua vez se encontram coordenados de modo tridentado ao ânion 2,6-piridinodicarboxilato e duas moléculas de água culminando em uma geometria octaédrica para o centro metálico. A natureza 3-D é evidenciada através de ligações de hidrogênio do tipo O – H...O. No composto (6) verifica-se que cada centro metálico adota uma geometria pirâmide de base quadrada na qual a base é formada pelos oxigênio do grupos carboxilato e a posição apical ocupada por um átomo de nitrogênio proveniente do ligante BIPY, que atua em ponte entre os sítios de Cu(II), originando uma cadeia polimérica unidimensional. O presente trabalho revela um grande interesse no estudo da Química Supramolecular, abrangendo importantes conteúdos em Química Inorgânica Supramolecular propondo-se diferentes rotas sintéticas para obtenção das estruturas supramoleculares. / This work describes the synthesis and characterization of transition metal complexes, especially the metallic ions from the first row, Cu2+, Co2+ and Zn2+, containing the 2,6-pyridinedicarboxylate anion as well as the rigid and the flexible nitrogen ligands, 4,4’-bipyridine (BIPY) and 1,3-bis(4-pyridil)propane (BPP). All the compounds were characterized by means of elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG), infrared spectroscopy (IR) and single crystal X-ray diffraction analysis. Chapter 1 involves a brief introduction about Coordination Polymers. In addition a presentation about Supramolecular Chemistry, carboxylate anions and nitrogen ligands used in this work, is include enphatizing the intensive research in this area. In chapter 2, the synthesis of the sodium salt derived from the dicarboxylic acid, as well as of the six complexes containing the nitrogen ligands 1,3-bis(4-pyridil)propane and 4,4’-bipyridine are described. These complexes were named [Cu(2,6-PDC)(2,6-PDCH2)].3H2O (1), [Cu2 (μ-BPP) (2,6-PDC)2(H2O)2]. 2H2O (2), {[Co(H2O)4 (BPP)] [Co(2,6-PDC)2]. H2O}n (3) e (H2BPP) [Zn(2,6-PDC)2].4H2O (4), [ Co2 (μ-BIPY) (2,6-PDC)2(H2O)4]. 2H2O (5) e [Cu2(μ-O2CCH2C4H3S)4(Bipy)]n (6). Chapter 3 presents the characterization of the complexes containing the nitrogen ligand 1,3-bis(4-pyridil)propane. Complexes (2) and (3) had their structures determined by single crystal X-ray analysis. Complex (2) is homobimetallic were two Cu(II) centers in a distorted square-piramide geometry, connected by a BPP ligand in the bridging mode. On the other hand, compound (3) presents an anionic moiety, formed by a Co(II) center and two pyridinedicarboxylate anions and a cationic polymeric chain, formed by Co(II) ions and bridging BPP ligands. In both cases, a 3-D supramolecular array is generated through hydrogen bondings. The analytical and spectroscopic data for compound (4) suggest the formation of an ionic complex, in which the anionic moiety contains two 2,6-pyridinedicarboxylate anions coordinated to the Zn(II) center in the tridentate (ONO) fashion. The nitrogen ligand BPP is protonated, (H2BPP2+) estabilizing the anionic unit. This type of structure is well supported by several examples from literature. Chapter 4 describes the characterization of the complexes containing the rigid nitrogen ligand 4,4’-bipyridine (BIPY). Complexes (5) and (6) have had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. Complex (5) is homobinuclear in which the nitrogen ligand BIPY bridges two Co(II) sites that are also coordinated by 2,6-pyridinedicarboxylate anion in the tridentate mode as well as by two water molecules, in an distorted octahedral geometry. The 3-D supramolecular nature of the system is achievied through O – H…O hydrogen bondings. In compound (6) it can be noticed that each metal center adopts the distorted square-pyramide geometry in which the base is formed by the oxygen atoms from the carboxylate groups and the apical positions is occupied by nitrogen atom from BIPY ligand. The BIPY ligands bridge the Cu(II) sites, generating a one-dimensional polymeric chain. This work shows a great interest in the study of Supramolecular Chemistry, covering important content in Supramolecular Inorganic Chemistry proposing different synthetic routes to obtain of the supramolecular structures.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-07-24T12:07:17Z No. of bitstreams: 1 felipemagestescaldini.pdf: 4171824 bytes, checksum: 00645aa39c45e6babf8ed0261b46907a (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-07-25T15:10:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 felipemagestescaldini.pdf: 4171824 bytes, checksum: 00645aa39c45e6babf8ed0261b46907a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-25T15:10:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 felipemagestescaldini.pdf: 4171824 bytes, checksum: 00645aa39c45e6babf8ed0261b46907a (MD5) Previous issue date: 2018-03-16 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de seis compostos de coordenação, [Zn(bbpi)2] (1), [Ni(bbpi)2] (2), [Co2(1,2,3-tz)2] (3), {[Cu(3,4-PDC)(2-imdpi)]}n (4), {[Co(2-oxo)(H2O)2]}n (5) e {[Cu(2-oxo)(H2O)2]}n (6) contendo ligantes da família dos ácidos piridinodicarboxílicos e ligantes azóis, que podem proporcionar modos de coordenação interessantes frente aos íons metálicos da 1º série de transição selecionados para o trabalho ( Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Os ligantes utilizados foram ácido 1,2,3-triazol-4,5-dicarboxílico (1,2,3-tz), ácido 1,3-bisbenzil-2-oxoimidazolidino-4,5-dicarboxílico (2-oxo), 2,6-bis(2-benzimidazolil)piridino (bbpi), 2-(1H-imidazol-2-il)piridina (2-imdpi) e ácido 3,4-piridinodicarboxílico (H2PDC). Dos seis compostos descritos neste trabalho, apenas o composto (1) é descrito na literatura. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, análise térmica (TG e DTA), espectroscopia vibracional na região do infravermelho, e difração de raios X por monocristal. Nesses compostos, os dados espectroscópicos estão em acordo com os dados de difração de raios X por monocristal. Para o composto (4) observou-se a formação de rede polimérica e para os compostos (5) e (6) observou-se a formação de cadeias poliméricas. Em todos os casos, os arranjos supramoleculares são formados por ligações de hidrogênio além de interação π-π stacking para o composto (4). Todos os compostos apresentam o metal central em geometria octaédrica, com exceção do composto (3) que apresenta dois íons de Co2+ cristalograficamente independentes com geometria pirâmide de base quadrada. Foi feita também a descrição topológica da rede polimérica formada, com auxílio do programa TOPOS. Realizou – se estudo do comportamento magnético para os compostos (2), (4) e (5), através da susceptibilidade magnética além de EPR para composto (5). O Composto (1) teve sua propriedade luminescente estudada através de espectrofotometria UV-Vis. / This work describes the synthesis and characterization of six coordination compounds, [Zn(bbpi)2] (1), [Ni(bbpi)2] (2), [Co2(1,2,3-tz)2] (3), {[Cu(3,4-PDC)(2-imdpi)]}n (4), {[Co(2-oxo)(H2O)2](H2O)2]}n (6) containing ligands of the pyridinedicarboxylic acid family and azole ligands, which may provide interesting coordination modes against selected transition metal ions of the 1st transition series (Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+). The ligands used were 1,2,3-triazole-4,5-dicarboxylic acid (1,2,3-tz), 1,3-bisbenzyl-2-oxoimidazolidine-4,5-dicarboxylic acid (2-oxo), 2,6-bis (2-benzimidazolyl) pyridine (bppi), 2- (1H-imidazol-2-yl) pyridine (2-imdpi) and 3,4-pyridinedicarboxylic acid (H2PDC). Of the six compounds described in this work, only compound (1) is described in the literature. The compounds were characterized by elemental analysis, thermal analysis (TG and DTA), infrared vibrational spectroscopy, and X-ray diffraction by single crystal. In these compounds, the spectroscopic data are in agreement with the X-ray diffraction data by single crystal. For the compound (4) the formation of the polymer network was observed and for the compounds (5) and (6) the formation of polymer chains was observed. In all cases, supramolecular arrangements are formed by hydrogen bonds in addition to π-π stacking interaction for compound (4). All the compounds present the central metal in octahedral geometry, except for the compound (3) that presents two crystallographically independent Co2+ ions with square base pyramid geometry. The topological description of the polymer network was also made, with the help of the TOPOS program. The magnetic behavior for compounds (2), (4) and (5) was studied through magnetic susceptibility in addition to EPR for compound (5). Compound (1) had its luminescent property studied by UV-Vis spectrophotometry.