SILVA, A. Estudos de complexos metálicos de Rutênio com ligantes o-fenilênicos e o ligante bifosfínico 1,4-bis(difenilfosfino) butano (dppb). 2007. 117 f. Tese (Doutorado em Química ) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-01T17:59:38Z No. of bitstreams: 1 2007_tes_An Silva.pdf: 1468967 bytes, checksum: b9c0af070d456d7e0af800221e4bfb47 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-02T00:07:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_tes_An Silva.pdf: 1468967 bytes, checksum: b9c0af070d456d7e0af800221e4bfb47 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-02T00:07:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_tes_An Silva.pdf: 1468967 bytes, checksum: b9c0af070d456d7e0af800221e4bfb47 (MD5) Previous issue date: 2007-09-28 / This research work describes the synthesis, characterization, reactivity and properties of new complexes of ruthenium with the ligands o-phenylenediamine, oaminophenol, catechol, naphtalenediol, dopamine and adrenaline and the mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex. Also, it describes a new metal-assisted oxidative dehydrogenation of the interaction o-phenylenediamine ligand and the mer- [RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex. The mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex has shown to be a versatile compound as starting material. The reaction of this compound with the o-phenylenediamine ligand produced a mixture of compounds with the bqdi and opda forms of the o-phenylene ligand, the trans-[RuIICl2(dppb)(bqdi)] and trans-[RuIICl2(dppb)(opda)] complexes, that it was confirmed for the observation of two singlet signals at d 47 and d 26 in the 31P{1H} NMR spectrum. One very first assignment suggests that the opda ligand is oxidized to bqdi form during the reaction, according to mechanism proposed in this work. However, the product of the reaction between the o-phenylenediamine ligand and the mer-[RuIIICl3(dppb)H2O] complex by the slow addition of the ligand showed only one signal at d 26 in the 31P{1H} NMR spectrum, indicating that the trans-[RuIICl2(dppb)(bqdi)] complex is preferentially produced. This complex was characterized by the elemental analysis, spectroscopic and electrochemical techniques and its structure has been determined by X-ray crystallography. Aiming to reinforce the proposed mechanism, we conducted the reaction of the o-phenylenediamine ligand with the [RuIICl2(dppb)(PPh3)] complex. Since the ruthenium metal center is already in the reduced state, it will not promote any redox change in the ligand. Thus, the complex produced showed only one signal at d 26 in the 31P{1H} NMR spectrum, indicating the formation of the trans-[RuIICl2(dppb)(opda)] complex that it was characterized by the elemental analysis, spectroscopic and electrochemical techniques and its structure has been determined by X-ray crystallography. The compounds isolated of type trans-[RuIICl2(dppb)(X)], X = quinone, dopamine and adrenaline and cis-[RuIICl2(dppb)(L)], L = o-aminophenol in the quinonoide form and bqdi, were characterized by the spectroscopic and electrochemical techniques. / Neste trabalho descreve-se a síntese, caracterização, reatividade e propriedades de novos complexos de rutênio com os ligantes o-fenilenodiamina, o-aminofenol, catecol, naftalenodiol, dopamina e adrenalina a partir do complexo precursor mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)]. Descreve-se também uma nova rota de desidrogenação oxidativa do ligante o-fenilenodiamina a partir da interação deste com o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)]. O complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] é extremamente versátil como precursor. Ao reagir com o ligante o-fenilenodiamina diretamente, forma uma mistura constituída por complexos que contêm as formas oxidada (bqdi) e reduzida (opda) do ligante o-fenilênico, os complexos trans-[RuIICl2(dppb)(bqdi)] e trans-[RuIICl2(dppb)(opda)], que foi confirmada pela observação de dois singletos em d 47 e d 26 no espectro de RMN 31P{1H}. Uma tentativa de atribuição preliminar sugere que o ligante opda é oxidado a bqdi durante a reação, conforme mecanismo proposto no presente trabalho. Entretanto, o produto obtido da reação entre o ligante o-fenilenodiamina e o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)H2O] por meio da lenta adição do ligante apresentou apenas um sinal em d 26 no espectro de RMN 31P{1H}, indicando que o complexo trans- [RuIICl2(dppb)(bqdi)] é preferencialmente formado. Tal complexo foi caracterizado por análise elementar, técnicas espectroscópicas e eletroquímicas e sua estrutura determinada por difração de raios X. Com o objetivo de reforçar o mecanismo proposto, realizou-se a síntese entre o o ligante o-fenilenodiamina e o complexo [RuIICl2(dppb)(PPh3)]. Neste caso, o centro metálico de rutênio já se encontra no estado reduzido e o metal não promoverá nenhum tipo de mudança no estado de oxidação do ligante. Portanto, o produto obtido apresentou apenas um sinal em d 47 no espectro de RMN 31P{1H}, indicando a formação do complexo trans-[RuIICl2(dppb)(opda)], caracterizado por microanálise, técnicas espectroscópicas e eletroquímicas e cuja estrutura foi determinada por difração de raios X. Os complexos isolados do tipo trans-[RuIICl2(dppb)(X)], onde X = quinona, dopamina e adrenalina e cis-[RuIICl2(dppb)(L)], onde L = o-aminofenol na forma quinonóide e bqdi, foram caracterizados por espectroscopia eletrônica, vibracional e de ressonância magnética nuclear de fósforo, além de técnicas eletroquímicas, como voltametria cíclica e de pulso diferencial.

Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Resumo: Com o objetivo de obter novas espécies poliméricas porosas de cobre (II), este trabalho apresenta novos polímeros de coordenação deste metal contendo os pseudohaletos tiocianato (SCN-), azida (N3-), cianato (OCN-) e cianeto (CN-), acetato e oxalato agindo como ligantes aniônicos e os ligantes nitrogenados trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e trietilenodiamina (ted) atuando como ligantes espaçadores entre dois centros metálicos. Pelas técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e na região do ultravioleta-visível foi possível inferir os modos de coordenação dos pseudohaletos em questão bem como as geometrias ao redor do centro metálico, sendo que com exceção do composto [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n que apresenta estrutura tetraédrica e mostrou dois modos distintos de coordenação para o tiocianato, todos apresentaram estrutura de um pseudooctaédro e um único modo de coordenação para os demais pseudohaletos. A análise térmica dos compostos, aliada com os dados de análise elementar permitiu a determinação das estequiometrias dos compostos bem como a detecção de intermediários importantes, como por exemplo a obtenção do [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n a partir do [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n. Cabe salientar também a obtenção dos compostos [Cu(m-ox)(m-bpe)]n e [Cu(m-Cl)(m-bpe)]n via síntese hidrotérmica que possibilitou a formação de monocristais dos mesmos, confirmando também a formação de poros nos dois casos. Outro fato interessante é a sensibilidade dos compostos [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n e [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n quando expostos à vapores de n-butilamina, sendo que, quando estes são submetidos à uma atmosfera deste vapor, ocorre uma mudança brusca na coloração dos dois compostos indicando a presença de moléculas de n-butilamina. Nestes dois casos ocorreu um fenômeno denominado vapocromismo, que consiste na mudança de cor do composto na presença de algum vapor. / Abstract: Aiming to obtain new porous polymerics species of copper, this paper shows new coordination polymers of this metal having the pseudohalides thiocyanate (SCNֿ), azide (Nзֿ), cyanate (OCNֿ) e cyanide (CNֿ), acetate e oxalate acting as anionics ligands and the N-donors ligands trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) and triethylenediamine (ted) functioning as spacer ligands between two metallic centers. Through spectroscopy techniques in the infrared region and in the visible ultraviolet region, it was possible to infer the ways of coordination of the pseudohalides at issue as well as the geometries around the metalic center except the compound [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n that shows tethrahedral structure, and has showed two distinct ways of coordination for the thyocyanate. All of them show distorted octahedral structures and an unique way of coordination for the pseudohalides.The compounds thermal analysis, connected with the elementary analysis data, has allowed the determination of sthoichiometric compounds as well as the detection of important intermediates, for example like the achievement of [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n starting from [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n. It is also wise to emphasize the preparation of the compounds [Cu(u-ox)(u-bpel)]N and [Cu(u-Cl)(u-bel)]N through hydrothermal synthesis, that permitted the formation of monocristais of the former compounds, also confirming the formation of open frameworks in both cases. Another interesting fact is the sensibility of the compounds [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n and [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n to n-butilamine vapors, when they are put into an atmosphere of this vapor, an abrupt change happens in the color of the two compounds showing the presence of n-butilamine molecules. In both cases a phenomenon named vaporcronysm has happened. This phenomenon is the color changing in the presence of some vapor. / Mestre

A química de coordenação e reatividade dos complexos de zinco(II) contendo ligantes mono aniônicos hidrotris(pirazolil)borato substituídos por grupos 3,3,3 - mesitil (TpMs) e 3,3,5 - mesitil (TpMs*) foram investigadas. A metátese dos sais Tl[TpMs] ou Tl[TpMs*] com ZnCl2, ZnEt2, e Zn(OAc)2 permitiu a formação dos compostos correspondentes puros TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt e TpMsZnOAc. O composto TpMs*ZnEt, lentamente, desproporcionou-se em solução de benzeno para produzir o complexo bis(ligante) (k²-TpMs*)2Zn. Alternativamente, o complexo TpMsZnOAc, como também TpMsZnOCOPh e [TpMs*ZnOAc]2 foram preparados por acidólise dos complexos análogos TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com o correspondente ácido carboxílico. Não foi observada reação entre TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com os álcoois (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), enquanto que as reações de metátese de Tl[TpMs] com ZnEt(OR) levaram à formação do complexo TpMsZnEt, ao invés do complexo desejado zinco-alcóxido. Compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de RMN de ¹H e ¹³C, e TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn e [TpMs*ZnOAc]2 por estudos de difração de raio-X. Os compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc e (k²-TpMs*)2Zn adotaram uma estrutura monomérica no estado sólido enquanto que o composto [TpMs*ZnOAc]2 existe como um dímero em ponte anti-sin por grupos acetato. O complexo (k2-TpMs*)2Zn é tetracoordenado, representando um raro modo de coordenação bidentado dos ligantes TpMs*. Os resultados foram racionalizados em termos da restrição estérea, que envolve o átomo de zinco, causada pelos ligantes TpMs e TpMs*. / The coordination chemistry and reactivity of zinc(II) complexes supported by monoanionic hydrotris(pyrazolyl)borate ligands substituted by 3,3,3-mesityl groups (TpMs) and 3,3,5-mesityl groups (TpMs*) have been investigated. Salt metathesis of ZnCl2, ZnEt2, and Zn(OAc)2 with Tl[TpMs] or Tl[TpMs*] cleanly afforded the corresponding compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt and TpMsZnOAc. Compound TpMs*ZnEt slowly disproportionates in benzene solution to afford the bis(ligand) complex (k²-TpMs*)2Zn. Acetate complex TpMsZnOAc as well as TpMsZnOCOPh and [TpMs*ZnOAc]2 were alternatively prepared by acidolysis of the parent ethyl complexes with the corresponding carboxylic acid. No reaction was observed between TpMsZnEt and TpMs*ZnEt and alcohols (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), while salt metathesis reactions of ZnEt(OR) with Tl[TpMs] led to TpMsZnEt instead of the desired zincalkoxide complex. Compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 were characterized by elemental analysis, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, as well as by X-ray diffraction studies for TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn and [TpMs*ZnOAc]2. The former compounds adopt a monomeric structure in the solid state while [TpMs*ZnOAc]2 exists as an anti-syn bridged acetate dimer. Complex (k2-TpMs*)2Zn is fourcoordinated, featuring a rare bidentate coordination mode of the TpMs* ligands. The results are rationalized in terms of the variable steric constraint around the zinc atom provided by the TpMs and TpMs* ligands.

A química de coordenação e reatividade dos complexos de zinco(II) contendo ligantes mono aniônicos hidrotris(pirazolil)borato substituídos por grupos 3,3,3 - mesitil (TpMs) e 3,3,5 - mesitil (TpMs*) foram investigadas. A metátese dos sais Tl[TpMs] ou Tl[TpMs*] com ZnCl2, ZnEt2, e Zn(OAc)2 permitiu a formação dos compostos correspondentes puros TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt e TpMsZnOAc. O composto TpMs*ZnEt, lentamente, desproporcionou-se em solução de benzeno para produzir o complexo bis(ligante) (k²-TpMs*)2Zn. Alternativamente, o complexo TpMsZnOAc, como também TpMsZnOCOPh e [TpMs*ZnOAc]2 foram preparados por acidólise dos complexos análogos TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com o correspondente ácido carboxílico. Não foi observada reação entre TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com os álcoois (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), enquanto que as reações de metátese de Tl[TpMs] com ZnEt(OR) levaram à formação do complexo TpMsZnEt, ao invés do complexo desejado zinco-alcóxido. Compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de RMN de ¹H e ¹³C, e TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn e [TpMs*ZnOAc]2 por estudos de difração de raio-X. Os compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc e (k²-TpMs*)2Zn adotaram uma estrutura monomérica no estado sólido enquanto que o composto [TpMs*ZnOAc]2 existe como um dímero em ponte anti-sin por grupos acetato. O complexo (k2-TpMs*)2Zn é tetracoordenado, representando um raro modo de coordenação bidentado dos ligantes TpMs*. Os resultados foram racionalizados em termos da restrição estérea, que envolve o átomo de zinco, causada pelos ligantes TpMs e TpMs*. / The coordination chemistry and reactivity of zinc(II) complexes supported by monoanionic hydrotris(pyrazolyl)borate ligands substituted by 3,3,3-mesityl groups (TpMs) and 3,3,5-mesityl groups (TpMs*) have been investigated. Salt metathesis of ZnCl2, ZnEt2, and Zn(OAc)2 with Tl[TpMs] or Tl[TpMs*] cleanly afforded the corresponding compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt and TpMsZnOAc. Compound TpMs*ZnEt slowly disproportionates in benzene solution to afford the bis(ligand) complex (k²-TpMs*)2Zn. Acetate complex TpMsZnOAc as well as TpMsZnOCOPh and [TpMs*ZnOAc]2 were alternatively prepared by acidolysis of the parent ethyl complexes with the corresponding carboxylic acid. No reaction was observed between TpMsZnEt and TpMs*ZnEt and alcohols (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), while salt metathesis reactions of ZnEt(OR) with Tl[TpMs] led to TpMsZnEt instead of the desired zincalkoxide complex. Compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 were characterized by elemental analysis, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, as well as by X-ray diffraction studies for TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn and [TpMs*ZnOAc]2. The former compounds adopt a monomeric structure in the solid state while [TpMs*ZnOAc]2 exists as an anti-syn bridged acetate dimer. Complex (k2-TpMs*)2Zn is fourcoordinated, featuring a rare bidentate coordination mode of the TpMs* ligands. The results are rationalized in terms of the variable steric constraint around the zinc atom provided by the TpMs and TpMs* ligands.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-07-31Bitstream added on 2014-06-13T20:38:17Z : No. of bitstreams: 1 correa_jra_me_araiq.pdf: 1057030 bytes, checksum: 5244633df1047c4b4480467a2a83802a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Com o objetivo de obter novas espécies poliméricas porosas de cobre (II), este trabalho apresenta novos polímeros de coordenação deste metal contendo os pseudohaletos tiocianato (SCN-), azida (N3-), cianato (OCN-) e cianeto (CN-), acetato e oxalato agindo como ligantes aniônicos e os ligantes nitrogenados trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e trietilenodiamina (ted) atuando como ligantes espaçadores entre dois centros metálicos. Pelas técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e na região do ultravioleta-visível foi possível inferir os modos de coordenação dos pseudohaletos em questão bem como as geometrias ao redor do centro metálico, sendo que com exceção do composto [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n que apresenta estrutura tetraédrica e mostrou dois modos distintos de coordenação para o tiocianato, todos apresentaram estrutura de um pseudooctaédro e um único modo de coordenação para os demais pseudohaletos. A análise térmica dos compostos, aliada com os dados de análise elementar permitiu a determinação das estequiometrias dos compostos bem como a detecção de intermediários importantes, como por exemplo a obtenção do [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n a partir do [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n. Cabe salientar também a obtenção dos compostos [Cu(m-ox)(m-bpe)]n e [Cu(m-Cl)(m-bpe)]n via síntese hidrotérmica que possibilitou a formação de monocristais dos mesmos, confirmando também a formação de poros nos dois casos. Outro fato interessante é a sensibilidade dos compostos [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n e [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n quando expostos à vapores de n-butilamina, sendo que, quando estes são submetidos à uma atmosfera deste vapor, ocorre uma mudança brusca na coloração dos dois compostos indicando a presença de moléculas de n-butilamina. Nestes dois casos ocorreu um fenômeno denominado vapocromismo, que consiste na mudança de cor do composto na presença de algum vapor. / Aiming to obtain new porous polymerics species of copper, this paper shows new coordination polymers of this metal having the pseudohalides thiocyanate (SCNֿ), azide (Nзֿ), cyanate (OCNֿ) e cyanide (CNֿ), acetate e oxalate acting as anionics ligands and the N-donors ligands trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) and triethylenediamine (ted) functioning as spacer ligands between two metallic centers. Through spectroscopy techniques in the infrared region and in the visible ultraviolet region, it was possible to infer the ways of coordination of the pseudohalides at issue as well as the geometries around the metalic center except the compound [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n that shows tethrahedral structure, and has showed two distinct ways of coordination for the thyocyanate. All of them show distorted octahedral structures and an unique way of coordination for the pseudohalides.The compounds thermal analysis, connected with the elementary analysis data, has allowed the determination of sthoichiometric compounds as well as the detection of important intermediates, for example like the achievement of [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n starting from [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n. It is also wise to emphasize the preparation of the compounds [Cu(u-ox)(u-bpel)]N and [Cu(u-Cl)(u-bel)]N through hydrothermal synthesis, that permitted the formation of monocristais of the former compounds, also confirming the formation of open frameworks in both cases. Another interesting fact is the sensibility of the compounds [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n and [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n to n-butilamine vapors, when they are put into an atmosphere of this vapor, an abrupt change happens in the color of the two compounds showing the presence of n-butilamine molecules. In both cases a phenomenon named vaporcronysm has happened. This phenomenon is the color changing in the presence of some vapor.

A química de coordenação e reatividade dos complexos de zinco(II) contendo ligantes mono aniônicos hidrotris(pirazolil)borato substituídos por grupos 3,3,3 - mesitil (TpMs) e 3,3,5 - mesitil (TpMs*) foram investigadas. A metátese dos sais Tl[TpMs] ou Tl[TpMs*] com ZnCl2, ZnEt2, e Zn(OAc)2 permitiu a formação dos compostos correspondentes puros TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt e TpMsZnOAc. O composto TpMs*ZnEt, lentamente, desproporcionou-se em solução de benzeno para produzir o complexo bis(ligante) (k²-TpMs*)2Zn. Alternativamente, o complexo TpMsZnOAc, como também TpMsZnOCOPh e [TpMs*ZnOAc]2 foram preparados por acidólise dos complexos análogos TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com o correspondente ácido carboxílico. Não foi observada reação entre TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com os álcoois (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), enquanto que as reações de metátese de Tl[TpMs] com ZnEt(OR) levaram à formação do complexo TpMsZnEt, ao invés do complexo desejado zinco-alcóxido. Compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de RMN de ¹H e ¹³C, e TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn e [TpMs*ZnOAc]2 por estudos de difração de raio-X. Os compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc e (k²-TpMs*)2Zn adotaram uma estrutura monomérica no estado sólido enquanto que o composto [TpMs*ZnOAc]2 existe como um dímero em ponte anti-sin por grupos acetato. O complexo (k2-TpMs*)2Zn é tetracoordenado, representando um raro modo de coordenação bidentado dos ligantes TpMs*. Os resultados foram racionalizados em termos da restrição estérea, que envolve o átomo de zinco, causada pelos ligantes TpMs e TpMs*. / The coordination chemistry and reactivity of zinc(II) complexes supported by monoanionic hydrotris(pyrazolyl)borate ligands substituted by 3,3,3-mesityl groups (TpMs) and 3,3,5-mesityl groups (TpMs*) have been investigated. Salt metathesis of ZnCl2, ZnEt2, and Zn(OAc)2 with Tl[TpMs] or Tl[TpMs*] cleanly afforded the corresponding compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt and TpMsZnOAc. Compound TpMs*ZnEt slowly disproportionates in benzene solution to afford the bis(ligand) complex (k²-TpMs*)2Zn. Acetate complex TpMsZnOAc as well as TpMsZnOCOPh and [TpMs*ZnOAc]2 were alternatively prepared by acidolysis of the parent ethyl complexes with the corresponding carboxylic acid. No reaction was observed between TpMsZnEt and TpMs*ZnEt and alcohols (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), while salt metathesis reactions of ZnEt(OR) with Tl[TpMs] led to TpMsZnEt instead of the desired zincalkoxide complex. Compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 were characterized by elemental analysis, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, as well as by X-ray diffraction studies for TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn and [TpMs*ZnOAc]2. The former compounds adopt a monomeric structure in the solid state while [TpMs*ZnOAc]2 exists as an anti-syn bridged acetate dimer. Complex (k2-TpMs*)2Zn is fourcoordinated, featuring a rare bidentate coordination mode of the TpMs* ligands. The results are rationalized in terms of the variable steric constraint around the zinc atom provided by the TpMs and TpMs* ligands.

Neste trabalho, descreve-se a síntese e caracterização de complexos binucleares derivados de [Ru(bpz)3]2+ e [Ru(bpy)2(bpz)]2+ (bpy = 2,2\'-bipiridina; bpz = 2,2\'-bipirazina) com os grupos [Fe(CN)5]3- e [Ru(bpy)2Cl]+. As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas dos complexos resultantes [RuII(bpz)3RuII(bpy)2Cl]3+, [RuII(bpz)3FeII(CN)5]-, [RuII(bpy)2(bpz)RuII(bpy)2Cl]3+ e [RuII(bpy)2(bpz)FeII(CN)5]- foram investigadas, revelando transições de transferência de carga na faixa do UV-VIS e processos redox centrados no metal e nos ligantes. As espécies binucleares apresentaram tempos de vida na faixa de nanosegundos, não emitindo à temperatura ambiente. Experimentos de determinação da constante de velocidade de supressão (kq) por esfera externa e flash-photolysis indicaram a ocorrência do processo de supressão da emissão da unidade central pela periférica por um mecanismo de transferência eletrônica intramolecular. A separação de cargas foi explorada visando a construção de dispositivos do tipo diad e posteriormente para a elaboração dos triads, [FeIII(CN)5RuII(bpz)3RuII(bpy)2Cl]+ e [FeIII(CN)5Ru(bpy)2(bpz)RuII(bpy)2Cl]+. Estudos paralelos com o complexo [Ru(phen)2(bpz)Cl]+ (phen = 1,10-fenantrolina) também foram efetuados, visando caracterizar a coordenação monodentada do ligante bipirazina. Esse complexo não emite à temperatura ambiente, mas a 77 K exibe bandas de emissão em 628 nm e 680 nm e tempo de vida τr = 8,7 µs. O acoplamento aos grupos [Fe(CN)5]3- e [Ru(edta)H2O]2- levou à formação de complexos binucleares, os quais foram devidamente caracterizados. / The synthesis and characterization of bimetallic complexes such as [RuII(bpz)3RuII(bpy)2Cl]3+, [RuII(bpz)3FeII(CN)5]-, [RuII(bpy)2(bpz)RuII(bpy)2Cl]3+ and [RuII(bpy)2(bpz)FeII(CN)5]- (bpy = 2,2\'-bipyridine; bpz = 2,2\'-bipyrazine) were described and their spectroscopic and electrochemical properties investigated. The species showed characteristic charge transfer transitions in the UV-VIS region and redox processes centered on the metal and on the ligands. All of the species exhibited lifetime in the nanosecond range and are not emissive at room temperature. Determination of outer sphere quenching constants and flash-photolysis experiments demonstrated quenching of the emission of central group by an intramolecular electron transfer mechanism. Charge separation was pursued for the construction of dyads and lately triads, such as [FeIII(CN)5RuII(bpz)3RuII(bpy)2Cl]+ and [FeIII(CN)5Ru(bpy)2(bpz)RuII(bpy)2Cl]+. The complex [Ru(phen)2(bpz)Cl]+ (phen = 1,10-phenantroline) was studied in parallel, focusing on the unusual monodentate coordination of bipyrazine. This complex was not emissive at room temperature, but at 77 K it exhibited two emission bands, at 628 nm and 680 nm and lifetime τ = 8,7 µs. The attachment of groups such as [Fe(CN)5]3- e [Ru(edta)H2O]2- led to binuclear complexes that were consistently characterized.

Neste trabalho, estudou-se a química de uma série de complexos binucleares de rutênio(III/II) e ferro(III/II) com ligantes N-heterocíclicos. Particularmente, foram empregados os íons [RuIII,II(edta)-,2-, [RuIII,II (NH3) 5]3+,2+, [RuIII,IICl(bpy)2]2+,+ e [FeIII,II (CN)5)2-,3- como unidades metálicas terminais e benzotriazol ou benzoimidazol e seus derivados aniônicos como ligantes do tipo ponte. Sistemas simétricos, Ma-L-Ma, e assimétricos, Ma-L-Mba, foram sintetizados e caracterizados em soluções aquosa ou orgânica por meio de técnicas convencionais de espectroscopia eletrônica e eletroquímica. Ênfase especial foi dada à investigação das propriedades de intervalência metálica associadas aos complexos de valência mista. Além disso, a aplicação de modelos teóricos como ferramenta de interpretação de processos de transferência eletrônica intramolecular fotoinduzidos (transferência de carga de intervalência), ou de interações eletrônicas do tipo metal-metal, foi largamente explorada tanto para sistemas de valência localizada como para sistemas com cargas parcialmente deslocalizadas. Com o objetivo de compreender melhor as propriedades dos complexos binucleares, uma investigação detalhada da reatividade e da química redox das espécies mononucleares de partida também foi desenvolvida. Nesse caso, destacam-se dois assuntos investigados em maior profundidade: a ocorrência de isomeria de ligação (no caso particular dos derivados de benzotriazol) e a presença de transferência de elétrons próton-acoplada em solução aquosa. O conhecimento químico das entidades moleculares mais discretas permitiu dirigir o estudo para o planejamento de estruturas estendidas do tipo \"fios moleculares\", pela utilização dos mesmos espaçadores das espécies bimetálicas em complexos trinucleares do tipo Ma-L-Mb-L- Ma, com notável comunicação eletrônica entre os sítios metálicos através do ligante-ponte condutor. Avanços no estudo da influência do pH sobre as propriedades eletrônicas de sistemas de valência mista também revelaram a existência de um pronunciado efeito do tipo \"liga/desliga\" (induzido por próton) na comunicação eletrônica intermetálica destas espécies. Tal exemplo de dispositivo do tipo \"chave molecular\'\' proporciona um excelente modelo na busca por materiais com potencial emprego em nanotecnologia e/ou eletrônica molecular, cuja idéia se insere na concepção de desenvolvimento de estruturas supermoleculares, no âmbito das diversas linhas de pesquisa do laboratório onde o projeto foi desenvolvido. / The chemistry of a series of binuclear ruthenium(III/II) and iron(III/II) complexes with N-heterocyclic ligands was studied. The [RuIII,II(edta)-2-, [RuIII,II(NH3)5]3+,2+, [RuIII,IICl(bpy)2]2+,+ and [FeIII,II(CN)5]2-,3- metal ions were specifically employed as the terminal moieties, and benzotriazole or benzimidazole and their anionic derivatives as the bridging ligands. Symmetric, Ma-L-Ma, and asymmetric, Ma-L-Mb, systems were synthesized and characterized in aqueous or organic solutions by means of conventional spectroscopy and electrochemical techniques. Special emphasis was devoted to the intervalence properties associated with the mixed-valence complexes. In addition, the application of ET theoretical models was largely stressed as useful tools to explain the photoinduced intramolecular ET processes (i.e., intervalence transfer) in valence-trapped and partially or fully delocalized systems. In order to rationalize the properties of the binuclear complexes, a detailed investigation of the starting mononuclear complexes was carried out from the point of view of their reactivity and redox chemistry. In this case, two issues of major interest were deeply taken into account: linkage isomerism (in the particular examples involving the benzotriazole derivatives) and proton-coupled electron transfer reactions in aqueous solutions. Knowledge acquired from the characterization of the monomer metal units made the study of larger molecules possible. In this way, extended structures like \"molecular wires\" were designed by using the same N-heterocyclic spacers and metal moieties, resulting in trinuclear species of the type Ma-L-Mb,-L-Ma, which displayed remarkable electronic communication between the metal units through the conductor bridge. Advances were also reached following the pH effects on electronic interactions of mixed-valent species. Protonation /deprotonation of the bridging ligand, for instance, revealed a pronounced proton-induced \"on/off\' molecular switching on the metal-metal coupling and electron delocalization of such species. This example of molecular devices provided an outstanding model within the search for compounds with potential usefulness in molecular electronics and/or nanotechnology, whose conception embraces the development of supramolecular systems, an approach that has long been pursued within the research scopes in the laboratory where the current work was developed.

O estudo sistemático de nanopartículas de ouro utilizando conceitos fundamentais de química de coordenação e físico-química é o foco principal desta tese, que trata principalmente da natureza das interações moleculares na superfície de nanopartículas. Para tal finalidade, estudou-se como as variações dos parâmetros experimentais influenciam no mecanismo de formação das partículas pelo \"método de Turkevich\". Observou-se que, não somente, a morfologia e as propriedades ópticas estão atreladas aos processos de nucleação e crescimento, mas também a composição e as propriedades químicas da camada molecular ao redor das partículas. Dessa forma, foi possível comprovar, teórica e experimentalmente, que um intermediário instável da reação de oxidação do citrato de sódio, a acetonadicarboxilato, se torna estável devido a coordenação aos átomos superficiais de ouro. Isto leva a propriedades químicas e espectroscópicas distintas, principalmente, frente a reações de troca de ligantes na superfície das partículas. Foi feito um estudo, teórico e experimental, sistemático das propriedades das moléculas de etanobis(tioamida) na superfície de diferentes nanopartículas de ouro, comprovando que a presença de acetonadicarboxilato, ao final da síntese das partículas, influencia drasticamente nas propriedades do sistema. / The systematic study of gold nanoparticles using fundamental concepts of coordination and physical chemistry is the focus of this thesis, devoting an especial attention for molecular interactions nature at the particles surface. For this goal, the effects of many experimental parameters on the gold nanoparticles formation by the Turkevich method have been studied. It has been shown that not only the morphology and optical properties are controlled by the nucleation and growth processes, but also the chemical properties of the molecular layer at the particles surface. In this way, it has been proved, theoretical and experimentally, that an instable oxidation product of the sodium citrate reaction with the gold salt, a ketonedicarboxilate species, is stabilized by coordination with the superficial gold atoms. This fact leads to distinct chemistry and spectroscopic properties, mainly, related to the reactions at the gold surface. IN addition, a carefully theoretical and experimentally study has been carried out exploring the characteristics of the ethanebis(thioamide) molecules on the surface of different particles. It has been demonstrated that the ketonedicarboxilate presence, from the synthesis process, drastic influences the system properties.

Esta tese descreve o desenvolvimento de aplicações de nanopartículas superparamagnéticas de magnetita, devidamente funcionalizadas, nas seguintes áreas: Sensoriamento - As nanopartículas superparamagnéticas foram utilizadas em conjunto com um pequeno sistema analítico especialmente desenvolvido para esse trabalho, na análise de diversos metais pesados de grande relevância ambiental. O ponto de destaque da metodologia é o grande incremento em intensidade do sinal analítico em função da pré-concentração que pode ser realizada mediante utilização das nanopartículas superparamagnéticas e aplicação de um campo magnético externo. Remediação ambiental - A grande afinidade das nanopartículas por diversos materiais foi aproveitada na obtenção de um sistema de remediação ambiental que combina as propriedades magnéticas das nanopartículas e as propriedades adsorventes de carvão ativado. Esse sistema foi testado em contaminantes orgânicos e inorgânicos e permite uma maneira eficiente e inovadora de remoção de contaminantes em meio aquoso. Nanohidrometalurgia magnética - Os efeitos de pré-concentração de nanopartículas superparamagnéticas modificadas foram utilizados para melhorar a eficiência dos processos hidrometalúrgicos atuais para produção de cobre metálico a partir de minérios com baixa concentração do metal, chegando - se ao estado da arte da técnica. / This thesis describes the development of applications of superparamagnetic magnetite nanoparticles, properly functionalized, in the following areas: Sensing - The superparamagnetic nanoparticles were used in conjunction with a small analytical system specially developed in this work for analysis of several heavy metals of great environmental significance. The important point of this methodology is the general increase in intensity of the analytical signal as a function of pre-concentration may be performed by use of superparamagnetic nanoparticles under the influence of an external magnetic field. Environmental Remediation - The high affinity of nanoparticles for various materials was used to obtain an environmental remediation system that combines the properties of magnetic nanoparticles and the properties of activated carbon adsorbents. This system was tested in organic and inorganic contaminants and provides a novel and efficient removal of contaminants in the aqueous medium. Magnetic Nanohydrometalurgy - The effects of pre-concentration fro the funcionalized superparamagnetic nanoparticles modified were used to improve the efficiency of the actual hydrometallurgical processes used for production of metallic copper from ores with low concentration of metal, showing good perspectives of improving the state of the art of this technique.