A química de coordenação e reatividade dos complexos de zinco(II) contendo ligantes mono aniônicos hidrotris(pirazolil)borato substituídos por grupos 3,3,3 - mesitil (TpMs) e 3,3,5 - mesitil (TpMs*) foram investigadas. A metátese dos sais Tl[TpMs] ou Tl[TpMs*] com ZnCl2, ZnEt2, e Zn(OAc)2 permitiu a formação dos compostos correspondentes puros TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt e TpMsZnOAc. O composto TpMs*ZnEt, lentamente, desproporcionou-se em solução de benzeno para produzir o complexo bis(ligante) (k²-TpMs*)2Zn. Alternativamente, o complexo TpMsZnOAc, como também TpMsZnOCOPh e [TpMs*ZnOAc]2 foram preparados por acidólise dos complexos análogos TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com o correspondente ácido carboxílico. Não foi observada reação entre TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com os álcoois (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), enquanto que as reações de metátese de Tl[TpMs] com ZnEt(OR) levaram à formação do complexo TpMsZnEt, ao invés do complexo desejado zinco-alcóxido. Compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de RMN de ¹H e ¹³C, e TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn e [TpMs*ZnOAc]2 por estudos de difração de raio-X. Os compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc e (k²-TpMs*)2Zn adotaram uma estrutura monomérica no estado sólido enquanto que o composto [TpMs*ZnOAc]2 existe como um dímero em ponte anti-sin por grupos acetato. O complexo (k2-TpMs*)2Zn é tetracoordenado, representando um raro modo de coordenação bidentado dos ligantes TpMs*. Os resultados foram racionalizados em termos da restrição estérea, que envolve o átomo de zinco, causada pelos ligantes TpMs e TpMs*. / The coordination chemistry and reactivity of zinc(II) complexes supported by monoanionic hydrotris(pyrazolyl)borate ligands substituted by 3,3,3-mesityl groups (TpMs) and 3,3,5-mesityl groups (TpMs*) have been investigated. Salt metathesis of ZnCl2, ZnEt2, and Zn(OAc)2 with Tl[TpMs] or Tl[TpMs*] cleanly afforded the corresponding compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt and TpMsZnOAc. Compound TpMs*ZnEt slowly disproportionates in benzene solution to afford the bis(ligand) complex (k²-TpMs*)2Zn. Acetate complex TpMsZnOAc as well as TpMsZnOCOPh and [TpMs*ZnOAc]2 were alternatively prepared by acidolysis of the parent ethyl complexes with the corresponding carboxylic acid. No reaction was observed between TpMsZnEt and TpMs*ZnEt and alcohols (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), while salt metathesis reactions of ZnEt(OR) with Tl[TpMs] led to TpMsZnEt instead of the desired zincalkoxide complex. Compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 were characterized by elemental analysis, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, as well as by X-ray diffraction studies for TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn and [TpMs*ZnOAc]2. The former compounds adopt a monomeric structure in the solid state while [TpMs*ZnOAc]2 exists as an anti-syn bridged acetate dimer. Complex (k2-TpMs*)2Zn is fourcoordinated, featuring a rare bidentate coordination mode of the TpMs* ligands. The results are rationalized in terms of the variable steric constraint around the zinc atom provided by the TpMs and TpMs* ligands.

A química de coordenação e reatividade dos complexos de zinco(II) contendo ligantes mono aniônicos hidrotris(pirazolil)borato substituídos por grupos 3,3,3 - mesitil (TpMs) e 3,3,5 - mesitil (TpMs*) foram investigadas. A metátese dos sais Tl[TpMs] ou Tl[TpMs*] com ZnCl2, ZnEt2, e Zn(OAc)2 permitiu a formação dos compostos correspondentes puros TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt e TpMsZnOAc. O composto TpMs*ZnEt, lentamente, desproporcionou-se em solução de benzeno para produzir o complexo bis(ligante) (k²-TpMs*)2Zn. Alternativamente, o complexo TpMsZnOAc, como também TpMsZnOCOPh e [TpMs*ZnOAc]2 foram preparados por acidólise dos complexos análogos TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com o correspondente ácido carboxílico. Não foi observada reação entre TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com os álcoois (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), enquanto que as reações de metátese de Tl[TpMs] com ZnEt(OR) levaram à formação do complexo TpMsZnEt, ao invés do complexo desejado zinco-alcóxido. Compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de RMN de ¹H e ¹³C, e TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn e [TpMs*ZnOAc]2 por estudos de difração de raio-X. Os compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc e (k²-TpMs*)2Zn adotaram uma estrutura monomérica no estado sólido enquanto que o composto [TpMs*ZnOAc]2 existe como um dímero em ponte anti-sin por grupos acetato. O complexo (k2-TpMs*)2Zn é tetracoordenado, representando um raro modo de coordenação bidentado dos ligantes TpMs*. Os resultados foram racionalizados em termos da restrição estérea, que envolve o átomo de zinco, causada pelos ligantes TpMs e TpMs*. / The coordination chemistry and reactivity of zinc(II) complexes supported by monoanionic hydrotris(pyrazolyl)borate ligands substituted by 3,3,3-mesityl groups (TpMs) and 3,3,5-mesityl groups (TpMs*) have been investigated. Salt metathesis of ZnCl2, ZnEt2, and Zn(OAc)2 with Tl[TpMs] or Tl[TpMs*] cleanly afforded the corresponding compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt and TpMsZnOAc. Compound TpMs*ZnEt slowly disproportionates in benzene solution to afford the bis(ligand) complex (k²-TpMs*)2Zn. Acetate complex TpMsZnOAc as well as TpMsZnOCOPh and [TpMs*ZnOAc]2 were alternatively prepared by acidolysis of the parent ethyl complexes with the corresponding carboxylic acid. No reaction was observed between TpMsZnEt and TpMs*ZnEt and alcohols (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), while salt metathesis reactions of ZnEt(OR) with Tl[TpMs] led to TpMsZnEt instead of the desired zincalkoxide complex. Compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 were characterized by elemental analysis, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, as well as by X-ray diffraction studies for TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn and [TpMs*ZnOAc]2. The former compounds adopt a monomeric structure in the solid state while [TpMs*ZnOAc]2 exists as an anti-syn bridged acetate dimer. Complex (k2-TpMs*)2Zn is fourcoordinated, featuring a rare bidentate coordination mode of the TpMs* ligands. The results are rationalized in terms of the variable steric constraint around the zinc atom provided by the TpMs and TpMs* ligands.

A química de coordenação e reatividade dos complexos de zinco(II) contendo ligantes mono aniônicos hidrotris(pirazolil)borato substituídos por grupos 3,3,3 - mesitil (TpMs) e 3,3,5 - mesitil (TpMs*) foram investigadas. A metátese dos sais Tl[TpMs] ou Tl[TpMs*] com ZnCl2, ZnEt2, e Zn(OAc)2 permitiu a formação dos compostos correspondentes puros TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt e TpMsZnOAc. O composto TpMs*ZnEt, lentamente, desproporcionou-se em solução de benzeno para produzir o complexo bis(ligante) (k²-TpMs*)2Zn. Alternativamente, o complexo TpMsZnOAc, como também TpMsZnOCOPh e [TpMs*ZnOAc]2 foram preparados por acidólise dos complexos análogos TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com o correspondente ácido carboxílico. Não foi observada reação entre TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com os álcoois (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), enquanto que as reações de metátese de Tl[TpMs] com ZnEt(OR) levaram à formação do complexo TpMsZnEt, ao invés do complexo desejado zinco-alcóxido. Compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de RMN de ¹H e ¹³C, e TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn e [TpMs*ZnOAc]2 por estudos de difração de raio-X. Os compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc e (k²-TpMs*)2Zn adotaram uma estrutura monomérica no estado sólido enquanto que o composto [TpMs*ZnOAc]2 existe como um dímero em ponte anti-sin por grupos acetato. O complexo (k2-TpMs*)2Zn é tetracoordenado, representando um raro modo de coordenação bidentado dos ligantes TpMs*. Os resultados foram racionalizados em termos da restrição estérea, que envolve o átomo de zinco, causada pelos ligantes TpMs e TpMs*. / The coordination chemistry and reactivity of zinc(II) complexes supported by monoanionic hydrotris(pyrazolyl)borate ligands substituted by 3,3,3-mesityl groups (TpMs) and 3,3,5-mesityl groups (TpMs*) have been investigated. Salt metathesis of ZnCl2, ZnEt2, and Zn(OAc)2 with Tl[TpMs] or Tl[TpMs*] cleanly afforded the corresponding compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt and TpMsZnOAc. Compound TpMs*ZnEt slowly disproportionates in benzene solution to afford the bis(ligand) complex (k²-TpMs*)2Zn. Acetate complex TpMsZnOAc as well as TpMsZnOCOPh and [TpMs*ZnOAc]2 were alternatively prepared by acidolysis of the parent ethyl complexes with the corresponding carboxylic acid. No reaction was observed between TpMsZnEt and TpMs*ZnEt and alcohols (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), while salt metathesis reactions of ZnEt(OR) with Tl[TpMs] led to TpMsZnEt instead of the desired zincalkoxide complex. Compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 were characterized by elemental analysis, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, as well as by X-ray diffraction studies for TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn and [TpMs*ZnOAc]2. The former compounds adopt a monomeric structure in the solid state while [TpMs*ZnOAc]2 exists as an anti-syn bridged acetate dimer. Complex (k2-TpMs*)2Zn is fourcoordinated, featuring a rare bidentate coordination mode of the TpMs* ligands. The results are rationalized in terms of the variable steric constraint around the zinc atom provided by the TpMs and TpMs* ligands.

Vidros boratos contendo óxidos modificadores vêm sendo estudados por apresentarem um número atômico efetivo próximo ao do tecido humano, o que os tornam materiais interessantes para o desenvolvimento de dosímetros termoluminescentes. O objetivo deste trabalho foi estudar as propriedades térmicas e estruturais do sistema xCaB4O7-(100-x)CaB2O4, com x variando de 0 a 100 % em massa. As amostras sem dopantes foram previamente estudadas a fim de determinar uma composição que apresentasse a melhor resposta termoluminescente (TL) para a inclusão do íon Dy como dopante e Li como co-dopante, aumentando a eficiência TL da mesma. Pelo método de fusão e moldagem, foram obtidos amostras vítreas e vitrocerâmicas. A fase cristalina presente nas amostras vitrocerâmicas foi determinada por difratometria de raios X e identificada como fase única CaB2O4. A composição vitrocerâmica 20CaB4 (% em massa) apresentou a melhor resposta TL, sendo dopada com Dy e co-dopada com Li para o estudo das propriedades dosimétricas. Este estudo mostrou uma resposta linear num intervalo de 5 a 70 minutos de exposição à radiação ultravioleta e uma boa reprodutibilidade do sinal TL provando ser um material promissor para a utilização em dosimetria pessoal e clínica. / Borate glasses containing modified oxides have been studied on account of their effective atomic number close to that of the human tissue, what makes them interesting materials for the development of the thermoluminescent dosimeters. The purpose of this work was to study the thermal and structure properties of the xCaB4O7-(100-x)CaB2O4 system with x ranging from 0 to 100 wt%. The undoped samples were previously studied in order to determine a composition that would present a better thermoluminescent response for the incluision of the Dy íon as dopant and Li as co-dopant, thus increasing its TL efficiency. By the melting/molding method, the glass-ceramic samples was determined by the X-ray difractometry and identified as a unique CaB2O4 phase. The glass-ceramic 20 CaB2O4 (wt%) composition presented the best TL response being doped with Dy and co-doped with Li for the study of the dosimetric properties. This study has shown a linear response within an interval of 5 to 70 minutes of exposure to the UV radiation and good reproducibility of the TL signal, thus proving to be a promising material for using in the personal and clinical dosimetry.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a modificação e cristalização superficial dos sistemas vítreos 40BaO-45B2O3-15TiO2 (BBT) e 42BaO-42B2O3-16SiO2 (BBS) utilizando a radiação proveniente de um laser modulado de CO2. Três diferentes parâmetros experimentais foram avaliados: a potência do laser, o tempo de exposição à radiação e a presença de micropartículas da fase ?-BaB2O4 (?-BBO) na superfície da amostra. As modificações causadas pela exposição das amostras à radiação laser foram caracterizadas através das técnicas de perfilometria, microscopia óptica, espectroscopia micro-Raman e difração de raios X. De uma maneira geral, os resultados mostram que a escolha adequada da potência do laser e do tempo de exposição à radiação leva a uma modificação superficial ou a uma modificação seguida da cristalização superficial da região exposta a radiação. A presença de micropartículas da fase ?-BBO na superfície da amostras influi de maneira significativa no processo de modificação e cristalização superficial. A presença dessas micropartículas induziu a cristalização da fase ?-BBO com um relativo alto grau de orientação preferencial na direção (006), permitindo a observação visual do efeito de geração de segundo harmônico em algumas amostras. Estudos de micro-fotoluminescência mostraram que o íon Sm3+ quando adicionado a matriz vítrea BBT apresenta um alto grau de desordem mesmo em amostras cristalizadas. No entanto, para a matriz BBS, este estudo mostra uma possível incorporação do íon terra-rara na região cristalizada. / This work describes a study regarding the permanent modification and/or crystallization of 40BaO-45B2O3-15TiO2 (BBT) and 40BaO-45B2O3-16SiO2 (BBS) glass compositions when exposed to a continuous CO2 laser beam radiation. The effect of three experimental parameters was evaluated: the laser power, the radiation time exposure and the presence of micro-particles of the ?-BaB2O4 crystalline phase on the glass sample surface prior to radiation. The geometry of permanent modification and the crystallization process were characterized by using the perfilometry, optical microscopy, Micro-Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) techniques. The results show that the surface modification and crystallization can be controlled by a suitable choice of the laser power and radiation time exposure. In all samples, it was observed that the presence of ?-BaB2O4 micro-particles on the sample surface affects significantly equally the permanent modification and the crystallization process. The preferential orientation of the ?-BaB2O4 on the (006) plane direction allowed the observation of a relative high intense second harmonic generation effect. The micro-photoluminescence study shows that the Sm3+ ion in BBT glass sample present a high degree of disorder, even in the crystallized samples. On the other hand, when added to the BBS glass sample, it seems that the Sm3+ ions are incorporated onto the crystallized region.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a modificação e cristalização superficial dos sistemas vítreos 40BaO-45B2O3-15TiO2 (BBT) e 42BaO-42B2O3-16SiO2 (BBS) utilizando a radiação proveniente de um laser modulado de CO2. Três diferentes parâmetros experimentais foram avaliados: a potência do laser, o tempo de exposição à radiação e a presença de micropartículas da fase ?-BaB2O4 (?-BBO) na superfície da amostra. As modificações causadas pela exposição das amostras à radiação laser foram caracterizadas através das técnicas de perfilometria, microscopia óptica, espectroscopia micro-Raman e difração de raios X. De uma maneira geral, os resultados mostram que a escolha adequada da potência do laser e do tempo de exposição à radiação leva a uma modificação superficial ou a uma modificação seguida da cristalização superficial da região exposta a radiação. A presença de micropartículas da fase ?-BBO na superfície da amostras influi de maneira significativa no processo de modificação e cristalização superficial. A presença dessas micropartículas induziu a cristalização da fase ?-BBO com um relativo alto grau de orientação preferencial na direção (006), permitindo a observação visual do efeito de geração de segundo harmônico em algumas amostras. Estudos de micro-fotoluminescência mostraram que o íon Sm3+ quando adicionado a matriz vítrea BBT apresenta um alto grau de desordem mesmo em amostras cristalizadas. No entanto, para a matriz BBS, este estudo mostra uma possível incorporação do íon terra-rara na região cristalizada. / This work describes a study regarding the permanent modification and/or crystallization of 40BaO-45B2O3-15TiO2 (BBT) and 40BaO-45B2O3-16SiO2 (BBS) glass compositions when exposed to a continuous CO2 laser beam radiation. The effect of three experimental parameters was evaluated: the laser power, the radiation time exposure and the presence of micro-particles of the ?-BaB2O4 crystalline phase on the glass sample surface prior to radiation. The geometry of permanent modification and the crystallization process were characterized by using the perfilometry, optical microscopy, Micro-Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) techniques. The results show that the surface modification and crystallization can be controlled by a suitable choice of the laser power and radiation time exposure. In all samples, it was observed that the presence of ?-BaB2O4 micro-particles on the sample surface affects significantly equally the permanent modification and the crystallization process. The preferential orientation of the ?-BaB2O4 on the (006) plane direction allowed the observation of a relative high intense second harmonic generation effect. The micro-photoluminescence study shows that the Sm3+ ion in BBT glass sample present a high degree of disorder, even in the crystallized samples. On the other hand, when added to the BBS glass sample, it seems that the Sm3+ ions are incorporated onto the crystallized region.

Vidros boratos contendo óxidos modificadores vêm sendo estudados por apresentarem um número atômico efetivo próximo ao do tecido humano, o que os tornam materiais interessantes para o desenvolvimento de dosímetros termoluminescentes. O objetivo deste trabalho foi estudar as propriedades térmicas e estruturais do sistema xCaB4O7-(100-x)CaB2O4, com x variando de 0 a 100 % em massa. As amostras sem dopantes foram previamente estudadas a fim de determinar uma composição que apresentasse a melhor resposta termoluminescente (TL) para a inclusão do íon Dy como dopante e Li como co-dopante, aumentando a eficiência TL da mesma. Pelo método de fusão e moldagem, foram obtidos amostras vítreas e vitrocerâmicas. A fase cristalina presente nas amostras vitrocerâmicas foi determinada por difratometria de raios X e identificada como fase única CaB2O4. A composição vitrocerâmica 20CaB4 (% em massa) apresentou a melhor resposta TL, sendo dopada com Dy e co-dopada com Li para o estudo das propriedades dosimétricas. Este estudo mostrou uma resposta linear num intervalo de 5 a 70 minutos de exposição à radiação ultravioleta e uma boa reprodutibilidade do sinal TL provando ser um material promissor para a utilização em dosimetria pessoal e clínica. / Borate glasses containing modified oxides have been studied on account of their effective atomic number close to that of the human tissue, what makes them interesting materials for the development of the thermoluminescent dosimeters. The purpose of this work was to study the thermal and structure properties of the xCaB4O7-(100-x)CaB2O4 system with x ranging from 0 to 100 wt%. The undoped samples were previously studied in order to determine a composition that would present a better thermoluminescent response for the incluision of the Dy íon as dopant and Li as co-dopant, thus increasing its TL efficiency. By the melting/molding method, the glass-ceramic samples was determined by the X-ray difractometry and identified as a unique CaB2O4 phase. The glass-ceramic 20 CaB2O4 (wt%) composition presented the best TL response being doped with Dy and co-doped with Li for the study of the dosimetric properties. This study has shown a linear response within an interval of 5 to 70 minutes of exposure to the UV radiation and good reproducibility of the TL signal, thus proving to be a promising material for using in the personal and clinical dosimetry.

[pt] Apresenta-se neste trabalho um estudo teórico da estrutura eletrônica das warwickitas homometálicas Fe2OBO3 e Mn2OBO3. Nesses materiais observou-se experimentalmente uma localização de cargas em sítios metálicos de coordenação octaédrica em temperatura ambiente. Este ordenamento se dá de maneira distinta em cada um dos compostos, e pode ser explicado por efeito Jahn-Teller (JT) na warwickita de manganês e uma possível repulsão eletrostática em Fe2OBO3. Neste trabalho, utilizamos o método de Huckel estendido (eHT) para estudar a estrutura eletrônica dos dois compostos em fase monoclínica. Cálculos de banda e densidade de estados são feitos na estrutura cristalina e diversas sub-unidades. É feito um estudo detalhado da ordem de ligação metal-oxigênio em sub- unidades octaédricas. Os resultados mostram que, na warwickita de Mn, o encurtamento de dois eixos octaédricos leva ao aparecimento de uma grande lacuna de energia dentro da banda eg, indicando a presença de efeito JT em Mn3+. Na warwickita de Fe, a grande semelhança na estrutura eletrônica e ausência de uma lacuna t2g significativa nos sítios cristalinos distintos indica equivalência eletrônica dos mesmos e situação desfavorável para efeito JT no composto. Mostra-se também que o uso da configuração de alto spin no método eHT, é o mais adequado à descrição da estrutura eletrônica em ambos os casos, levando a uma correta descrição dos estados de oxidação do metal em Mn2OBO3 e uma maior localização de cargas em Fe2OBO3. / [en] It is shown a theoretical study of the electronic structure of the homometalic warwickites Fe2OBO3 e Mn2OBO3. It is well observed that in these compounds there happens charge localization at room temperature in metallic sites of octahedral coordination. Distinct ordering mechanisms are behind each of the materials. It can be explained by the Jahn- Teller (JT) effect on Mn2OBO3 and probably by eletrostatic repulsions on Fe2OBO3 . In this work we have used the extended Hauckel Theory (eHT) to study the monoclinic phase of both materials. Density of States and band s structure calculations are performed for the cristal structure and for some defined sub-units. It is done a detailed study on the bond order of metal- oxigen for octahedral sub-units. Our results show that, in the manganese warwickite, the shorten- ing of two octahedral axes lead to the appearance of a large energy gap of inside the eg band, indicating the presence of JT effect for Mn3+. For the iron warwickite the great resemblance on the eletronic structure and the absence of a significant t2g gap in all metal sites, indicates eletronic equivalence among them, and an unfavorable situation for the JT effect in Fe2OBO3 . It is also shown that the use of high-spin configuration along with the eHT method, is best suitable for predicting a correct oxidation state for the metal in Mn2OBO3 and a sharper charge localization on Fe2OBO3.

Esse trabalho descreve a caracterização térmica, estrutural e elétrica do sistema vítreo 50B203-(50-x)PbO-xLiF com x variando de 0,0 a 50,0. A técnica de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foi utilizada na determinação das temperaturas características. A difratometria de raios x foi utilizada na detecção e identificação de fases cristalinas originadas durante a síntese ou durante o processo de aquecimento das amostras. As técnicas de espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) foram utilizadas na obtenção de informações estruturais da ordem a curto alcance em função da composição das amostras. A técnica de espectroscopia de impedância complexa foi utilizada na determinação das condutividades elétrica em função da quantidade de LiF e da temperatura. Amostras vítreas sem a presença de fases cristalinas foram obtidas para composições contendo no máximo 40moI % de LiF. Através da análise da medida de densidade, foi possível constatar que o aumento da quantidade de LiF leva a formação de uma estrutura mais aberta. A análise do espectro Raman das amostras vítreas mostrou que com o aumento da concentração de LiF, ocorre uma mudança significativa nas unidades estruturais borato presentes nas amostras. Na amostra vítrea contendo 40 mol% de LiF observou-se a existência de uma superunidade estrutural formada por diferentes unidades borato. Apesar dessa variação das unidades borato, as medidas de RMN do 11B mostraram que a razão entre as unidades trigonal B03 e tetraédrica B04 permanece praticamente constante em todo intervalo de composição analisada. A condutividade elétrica aumenta à medida que a concentração de LiF aumenta devido ao aumento do numero de portadores de carga. A 330°C uma condutividade de 3,55 x 10-5 S/cm foi medida para a amostra contendo 40 moI % de LiF. Utilizando as amostras contendo 40 e 45 mol% de LiF preparadas e caracterizadas durante a realização desse trabalho, foi possível construir um dispositivo para ser utilizado na demonstração do processo de condução elétrica em materiais vítreos condutores para alunos do ensino médio / This work describes the thermal, structural and electric characterization of 50B203-(50-x)PbO-xLiF glass system with x varying from 0,0 to 50,0. The differential scanning calorimetry (DSC) technique was used to determine the glass transition and the crystallization temperatures. The X-ray diffraction technique was used to detect and in the identification of the crystallized phases present on the glassy samples after the melt and during the heating. The Raman spectroscopy and the Nuclear Magnetic Resonance techniques were used in order to verify the structural changes induced by the substitution of PbO by LiF on the anionic borate units and on the B03/B04 species ratio. The impedance complex spectroscopy technique was used to evaluate the variation of the electrical conductivity and activation energy as a function of the LiF content. Homogenous glassy sample containing less than 45 mol % of LiF without any trace of crystallization were obtained. The analysis of the Raman spectra shows that as the amount of LiF increases the concentration of anionic borate species changes and that these changes are an indicative of the formation of B-F bonds. However, according to the 11B NMR data, these structural rearrangement should be of such nature that the ratio sup>[3]B/[4]B is near1y invariant. As expected, the electrical conduction increases as the amount of LiF increases because the number of carriers increases. At 330°C; , the conductivity varies from 3.93 x 10-10 (S/cm) for the sample without LiF to 3.55 x 10-5(S/cm) for the sample containing 40 mol % of LiF. The activation energy (Ea) varied respectively from 1.55 eV to 0.97 eV. Using the glassy samples with 40 and 45 mol% of LiF, we could built a set up that can be used to demonstrate the electrical conduction process on glass materials to high school students

As amostras de vidro aluminoborato de bário (BABAL), obtido a partir da estrutura 20 Al2O3. 50 B2O3. 30 BaO mol% dopadas com manganês foram preparadas e caracterizadas pelas técnicas de absorção óptica (AO), ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e termoluminescência (TL). O presente estudo está centrado nos íons manganês e nas suas interações com os vizinhos mais próximos que são os átomos de oxigênio e outros íons que o circundam dentro da matriz vítrea. As amostras do vidro BABAL não dopadas e irradiadas com radiação gama apresentam uma banda de absorção óptica com um máximo em 555 nm, a qual foi associada ao BOHC (boron hole center). As amostras do vidro BABAL dopadas com MnO e MnO2 não apresentaram uma mudança significativa com a radiação, pois a janela óptica relativamente reduzida não permite observar diretamente as principais transições referentes ao Mn2+. Para os vidros BABAL dopados com baixas dopagens de MnO2 (< 0,1 mol%) foi demonstrada a redução de Mn4+ para Mn3+ e posteriormente para Mn2+ até atingir a distribuição de equilíbrio nos estados de oxidação. Assim, a utilização dos diagramas de Tanabe e Sugano associados aos íons Mn2+ e Mn3+ em sítios octaédricos forneceram os resultados Mn2+=12610 ±100 cm-1 e Mn3+=21440 ±100 cm-1, respectivamente, para os vidros BABAL dopados com íons de manganês. Para os vidros Li2O.CaF2.B2O3 produzidos e caracterizados por Rao et al. calculamos a intensidade do campo cristalino, obtendo os resultados para o íon Mn2+ é 13740 ± 100 cm-1 e para o íon Mn3+ é 20030 ± 100 cm1-. Para o caso de amostras BABAL não irradiadas observou-se um aumento do pico de uma banda de absorção na região compreendidas entre os comprimentos de onda de 360 a 650 nm quando foram adicionadas quantidades crescentes de manganês. Aumentando a dopagem com MnO ocorreu um deslocamento do pico de 460 para 470 nm devido à introdução de pequenas distorções adicionais na estrutura da rede vítrea causado pela presença do íon Mn2+. As amostras dopadas com MnO2 apresentaram o mesmo comportamento para diferentes concentrações de dopantes, mas não apresentam deslocamento do pico central em 465 nm, mostrando que a adição dos íons Mn4+ introduz menores distorções à rede vítrea. O espectro RPE dos vidros BABAL dopado com MnO2 e MnO apresenta quatro ressonâncias (g1 = 5,1; g2 = 4,3; g3 = 3,0 e g4 = 2,0) que são consistentes com as impurezas contidas nestas amostras. A curva TL para as amostras irradiadas dos vidros BABAL dopados com manganês apresentou dois picos bem definidos às temperaturas de 140 0C e 302 0C, respectivamente, atribuídos ao centro de elétron do boro (BEC) e centro de buraco do boro (BOHC) e uma emissão mais fraca adicional em 4000C associado a BOHC´s na vizinhança de íons de manganês localizados no centro de unidades estruturais tetragonais. / Samples of barium aluminobonate (BABAL) glasses of composition 20 Al2O3. 50 B2O3. 30 BaO mole% doped with manganese were prepared and characterized using the techniques of optical absorption (OA), electron paramagnetic resonance (EPR) and thermoluminnescence (TL). This study is concerned about the different manganese ions and their interactions with the nearest neighboring atoms of oxygen and other ions present in the glassy matrix. The non-doped BABAL glass samples, after being gamma-irradiated show an OA maximum at the wavelength of 555 nm that was attributed to the boron-oxygen hole center (BOHC). The BABAL glass samples doped with MnO and MnO2 did not show a significant change on irradiation, because the relatively reduced optical gap did not allow to observe directly. The main transitions due to the Mn2+ ion. For the lower doping levels with MnO2 (<0.1mole%) it was demonstrated that Mn4+ was reduced to Mn3+ and then to Mn2+ until the equilibrium redox distribution was reached. Thus, using the Mn2+ and Mn3+. Tanabe-Sugano diagrams for sites having octahedral symmetry, the results of Mn2+=12610 ±100 cm-1 and Mn3+=21440 ±100 cm-1, respectively, for BABAL glasses doped with manganese. For the Li2O.CaF2.B2O3 glasses produced and characterized by Rao et al., we calculated the crystalline field parameters, yielding the results 13740 ± 100 cm-1 for the Mn2+ ion and 20030 ± 100 cm-1 for Mn3+ . Increasing manganese content in non-irradiated BABAL samples produced an increase of the absorption in the range of 360 to 650 nm and the peak shifted from 460 to 470 nm as a consequence of the introduction of small additional distortions in the glass amorphous lattice caused by the presence of Mn2+ ions. The samples doped with MnO2 presented the same behavior for different dopant concentrations but did not show any shift for the peak in 465 nm, showing that the Mn4+ ions introduce less distortion in the glass lattice. The EPR spectra of the BABAL glasses doped with MnO2 exhibit four resonances (g1=5.1; g2=4.3; g3=3.0 and g4=2.0), consistent with the manganese and iron impurities also present in the samples. The TL of the irradiated BABAL samples doped with manganese presented two well defined peaks at the temperatures of 140 0C and 302 0C, respectively, attributed to the boron-electron center (BEC) and BOHC and an additional weak emission at 400 0C that was associated to BOHC´s in the vicinity of manganese into tetrahedral structural units.