Esta tese descreve o desenvolvimento de aplicações de nanopartículas superparamagnéticas de magnetita, devidamente funcionalizadas, nas seguintes áreas: Sensoriamento - As nanopartículas superparamagnéticas foram utilizadas em conjunto com um pequeno sistema analítico especialmente desenvolvido para esse trabalho, na análise de diversos metais pesados de grande relevância ambiental. O ponto de destaque da metodologia é o grande incremento em intensidade do sinal analítico em função da pré-concentração que pode ser realizada mediante utilização das nanopartículas superparamagnéticas e aplicação de um campo magnético externo. Remediação ambiental - A grande afinidade das nanopartículas por diversos materiais foi aproveitada na obtenção de um sistema de remediação ambiental que combina as propriedades magnéticas das nanopartículas e as propriedades adsorventes de carvão ativado. Esse sistema foi testado em contaminantes orgânicos e inorgânicos e permite uma maneira eficiente e inovadora de remoção de contaminantes em meio aquoso. Nanohidrometalurgia magnética - Os efeitos de pré-concentração de nanopartículas superparamagnéticas modificadas foram utilizados para melhorar a eficiência dos processos hidrometalúrgicos atuais para produção de cobre metálico a partir de minérios com baixa concentração do metal, chegando - se ao estado da arte da técnica. / This thesis describes the development of applications of superparamagnetic magnetite nanoparticles, properly functionalized, in the following areas: Sensing - The superparamagnetic nanoparticles were used in conjunction with a small analytical system specially developed in this work for analysis of several heavy metals of great environmental significance. The important point of this methodology is the general increase in intensity of the analytical signal as a function of pre-concentration may be performed by use of superparamagnetic nanoparticles under the influence of an external magnetic field. Environmental Remediation - The high affinity of nanoparticles for various materials was used to obtain an environmental remediation system that combines the properties of magnetic nanoparticles and the properties of activated carbon adsorbents. This system was tested in organic and inorganic contaminants and provides a novel and efficient removal of contaminants in the aqueous medium. Magnetic Nanohydrometalurgy - The effects of pre-concentration fro the funcionalized superparamagnetic nanoparticles modified were used to improve the efficiency of the actual hydrometallurgical processes used for production of metallic copper from ores with low concentration of metal, showing good perspectives of improving the state of the art of this technique.

O estudo sistemático de nanopartículas de ouro utilizando conceitos fundamentais de química de coordenação e físico-química é o foco principal desta tese, que trata principalmente da natureza das interações moleculares na superfície de nanopartículas. Para tal finalidade, estudou-se como as variações dos parâmetros experimentais influenciam no mecanismo de formação das partículas pelo \"método de Turkevich\". Observou-se que, não somente, a morfologia e as propriedades ópticas estão atreladas aos processos de nucleação e crescimento, mas também a composição e as propriedades químicas da camada molecular ao redor das partículas. Dessa forma, foi possível comprovar, teórica e experimentalmente, que um intermediário instável da reação de oxidação do citrato de sódio, a acetonadicarboxilato, se torna estável devido a coordenação aos átomos superficiais de ouro. Isto leva a propriedades químicas e espectroscópicas distintas, principalmente, frente a reações de troca de ligantes na superfície das partículas. Foi feito um estudo, teórico e experimental, sistemático das propriedades das moléculas de etanobis(tioamida) na superfície de diferentes nanopartículas de ouro, comprovando que a presença de acetonadicarboxilato, ao final da síntese das partículas, influencia drasticamente nas propriedades do sistema. / The systematic study of gold nanoparticles using fundamental concepts of coordination and physical chemistry is the focus of this thesis, devoting an especial attention for molecular interactions nature at the particles surface. For this goal, the effects of many experimental parameters on the gold nanoparticles formation by the Turkevich method have been studied. It has been shown that not only the morphology and optical properties are controlled by the nucleation and growth processes, but also the chemical properties of the molecular layer at the particles surface. In this way, it has been proved, theoretical and experimentally, that an instable oxidation product of the sodium citrate reaction with the gold salt, a ketonedicarboxilate species, is stabilized by coordination with the superficial gold atoms. This fact leads to distinct chemistry and spectroscopic properties, mainly, related to the reactions at the gold surface. IN addition, a carefully theoretical and experimentally study has been carried out exploring the characteristics of the ethanebis(thioamide) molecules on the surface of different particles. It has been demonstrated that the ketonedicarboxilate presence, from the synthesis process, drastic influences the system properties.

Neste trabalho realizamos estudos sobre interações entre o composto 2,3,5,6-tetra(-piridil)pirazina (tppz) e Eu3+ em diferentes situações. Na primeira delas fizemos um estudo detalhado sobre as interações que ocorrem, em solução, entre o complexo tris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III), Eu(ttfa)3, e a tppz, em que verificamos que a tppz age como um supressor de luminescência, provavelmente através de uma segunda esfera de coordenação. Foram feitos, também, experimentos para o isolamento de cristais de complexos entre tppz e Eu3+, porém em nenhum dos métodos utilizados o complexo foi isolado, pois, quando o meio reacional voltava à temperatura ambiente a tppz precipitava. Por fim, como última tentativa de se obter complexos entre tppz e Eu3+, foram obtidos filmes por meio da técnica de Langmuir-Blodgett (LB) a partir de monocamadas mistas contendo 1-octadecanol e tppz, uma vez que a tppz sozinha não possui atividade superficial. Como resultado, foram obtidos filmes com os quais, através da espectroscopia de fotoluminescência, constatamos a formação do complexo. / In this work, we have conducted studies on the interactions of 2,3,5,6-tetra(-pyridyl)pyrazine (tppz) with Eu3+ in different situations. In the first of them, we have made a detailed study on the ongoing interactions in solution between tris(thenoiltrifluoroacetonate)europium(III), Eu(ttfa)3 and tppz, where it was verified that tppz act as a luminescence suppressor, probably through a second coordination sphere. Also, we have performed experiments with the aim of isolation crystals of complexes formed by tppz and Eu3+. However, in none of the methods used the complexes were isolated, because tppz precipitated when the reaction medium returned to the room temperature. As a last attempt to obtain the complexes between tppz and Eu3+, Langmuir-Blodgett (LB) films were formed from mixed monolayers containing 1-octadecanol and tppz, since tppz alone does not show surface activity. As a result, we have obtained films in which the complex formation was confirmed by photoluminescence spectroscopy.

O presente trabalho consiste no estudo da reação de oligomerização do eteno induzida pelo complexo de Níquel -P^O ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni) realizada em reator semi-contínuo, com injeção de eteno em condições suaves de processo: 5 a 30 bar e 30 a 70°C. Os produtos obtidos são α-olefinas lineares de baixo peso molecular principalmente buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, numa distribuição normal, do tipo Schulz-Flory, caracterizada por valores de elevados, entre 1 e 12, corresponde aos valores previstos pela equação abaixo, válida a 50°C e até 30 bar de eteno: B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. Os resultados são interpretados em termos de mecanismo envolvendo mais de um tipo de espécie hidreto de níquel -P^O. / The work described in this thesis deals with the catalitic oligomerization of ethylene by the organometallic complex ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni. The reactions was performed in a semi-continuos reactor with injection of ethylene, and under very mild conditions i.e. 5-30 bar, and 30-70°C. The products formed are linear o-olefins of light molecular weight, particularery 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, with normal statistical (Schulz-Flory) distribution, characterized by high B-values, between 1 and 12, corresponding to the values expected by the following equation (valid at 50°C up to 30 bar of ethylen). B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. These results can be interpreted in terms of H-NiP^O mecanism, with more than one type of catalytical species.

O entendimento das propriedades de complexos metálicos é de fundamental importância para o desenvolvimento de fármacos. No entanto, tanto do ponto de vista experimental quanto no de modelagem teórica, ainda temos muitas dificuldades de simular e mensurar as mudanças que a complexação com um metal causa em um composto. Este trabalho apresenta estudos de simulacões ab initio de complexos de Epiisopiloturina com Cu e Zn. Foram realizadas otimizações de estrutura, simulaçoes de espectroscopia vibracional, NMR e EPR além de estudos de reatividade. Obtivemos uma geometria otimizada condizente com a da forma cristalizada. Além disso, os resultados espectroscópicos mostram que as estruturas dos com plexos permanecem intactas em solução. Por fim, os estudos de reatividade conrmam que o complexo de Cobre aumenta a reatividade da molécula. / Understanding the properties of metal complexes is fundamental goal in the development of drugs. However, both from the experimental point of view and theoretical modeling, many diculties in the simulation and evaluatio of the changes that the metal causes upon complexation still remains. This work presents ab initio computational simulations of Epiisopiloturin com plexes with Cu and Zn. We make structural optimizations, simulations of vibrational spectroscopy, NMR and EPR, as well as reactivity studies. We obtain an optimized geometry that corresponds to that of the crystallized form. In addition, the spectroscopic results conrm that the complexes remain intact in solution. Finally, the reactivity studies conrm that the copper complex increases the reactivity of the molecule.

O presente trabalho consiste no estudo da reação de oligomerização do eteno induzida pelo complexo de Níquel -P^O ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni) realizada em reator semi-contínuo, com injeção de eteno em condições suaves de processo: 5 a 30 bar e 30 a 70°C. Os produtos obtidos são α-olefinas lineares de baixo peso molecular principalmente buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, numa distribuição normal, do tipo Schulz-Flory, caracterizada por valores de elevados, entre 1 e 12, corresponde aos valores previstos pela equação abaixo, válida a 50°C e até 30 bar de eteno: B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. Os resultados são interpretados em termos de mecanismo envolvendo mais de um tipo de espécie hidreto de níquel -P^O. / The work described in this thesis deals with the catalitic oligomerization of ethylene by the organometallic complex ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni. The reactions was performed in a semi-continuos reactor with injection of ethylene, and under very mild conditions i.e. 5-30 bar, and 30-70°C. The products formed are linear o-olefins of light molecular weight, particularery 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, with normal statistical (Schulz-Flory) distribution, characterized by high B-values, between 1 and 12, corresponding to the values expected by the following equation (valid at 50°C up to 30 bar of ethylen). B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. These results can be interpreted in terms of H-NiP^O mecanism, with more than one type of catalytical species.

O presente trabalho consiste no estudo da reação de oligomerização do eteno induzida pelo complexo de Níquel -P^O ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni) realizada em reator semi-contínuo, com injeção de eteno em condições suaves de processo: 5 a 30 bar e 30 a 70°C. Os produtos obtidos são α-olefinas lineares de baixo peso molecular principalmente buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, numa distribuição normal, do tipo Schulz-Flory, caracterizada por valores de elevados, entre 1 e 12, corresponde aos valores previstos pela equação abaixo, válida a 50°C e até 30 bar de eteno: B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. Os resultados são interpretados em termos de mecanismo envolvendo mais de um tipo de espécie hidreto de níquel -P^O. / The work described in this thesis deals with the catalitic oligomerization of ethylene by the organometallic complex ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni. The reactions was performed in a semi-continuos reactor with injection of ethylene, and under very mild conditions i.e. 5-30 bar, and 30-70°C. The products formed are linear o-olefins of light molecular weight, particularery 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, with normal statistical (Schulz-Flory) distribution, characterized by high B-values, between 1 and 12, corresponding to the values expected by the following equation (valid at 50°C up to 30 bar of ethylen). B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. These results can be interpreted in terms of H-NiP^O mecanism, with more than one type of catalytical species.

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The compounds 3 and 4 are obtained by reacting Hbpcam with the metallic salts nickel(II) perchlorate hexahydrate (3) and copper(II) chloride dihydrate (4) in stoichiometric ratios. Differently from the literature data, the hydrolysis of tpymt in the presence of copper(II) chloride also results in 4, which contains bpcam-. Each bpcamgroup in 1-4 acts as a tridentate ligand being coordinated to the cobalt(III) (1 and 2)/nickel(II) (3)/ copper(II) (4) ions through three nitrogen atoms in a meridional arrangement giving rise to six-coordinate (1 and 3) or five-coordinate (4) metallic ions, whereas six-coordinate cobalto(III) and four-coordinate cobalt(II) coexist in 2. Cyclic voltammetry of 1 in acetonitrile shows the occurrence of one quasi reversible CoIII ↔ CoII process. Variable-temperature magnetic susceptibility measurements on samples of 2-4 were carried out in the temperature range 1.9-295 K. The continuous decreasing of T from 2,68 cm3mol-1K at room temperature to 1.32 cm3mol-1K at 1,9 K observed for 2 is assigned to zero-field splitting (ZFS) of pseudotetraedral complex [Co(NCS)4]2- anion. A Curie law for a magnetically isolated nickel(II) ion in the high temperatures domain is observed for 3 and the small decrease of T below 10 K being due to zerofield splitting effects. The magnetic behavior for 4 follows a Curie-Weiss law for magnetically isolated copper(II) ions with occurrence of weak antiferromagnetic intermolecular interactions. The fitting of experimental data of 2 and 3 through the spin Hamiltonian [M = Co (2) e Ni (3)] led to the following values: = 2.37 (2) e 2.12 (3) e || = 34.7 (2) e 1.72 (3). Finally, the analysis of the magnetic susceptibility data of 4 leads to a Curie-Weiss law with gCu = 2,08 e  = 0,8 K, being  the Weiss constant. / A síntese, caracterização espectroscópica, elucidação da estrutura cristalina e estudo das propriedades magnéticas de quatro novos compostos de fórmula [Co(bpcam)2]ClO4dmsoH2O (1), [Co(bpcam)2]2[Co(NCS)4]dmsoH2O (2), [Ni(bpcam)2]H2O (3) e [Cu(bpcam)Cl(H2O)] (4) [bpcam- = bis(2-pirimidilcarbonil)amidato] são descritas nesse trabalho. A hidrólise do 2,4,6-tris(2- pirimidil)-1,3,5-triazina (tpymt) assistida pelo íon cobalto(II) em condições brandas resulta na unidade mononuclear de [CoIII(bpcam)2]+ que é isolada na forma de sais de perclorato (1) e tetrakis(N-tiocianato)cobaltato(II) (2). Os compostos 3 e 4 são obtidos reagindo o pré-ligante Hbpcam com os sais metálicos perclorato de níquel(II) hexahidratado (3) e cloreto de cobre(II) dihidratado (4) em quantidades estequiométricas. Diferentemente dos dados da literatura, a hidrólise do tpymt na presença de cloreto de cobre(II) resulta em 4, o qual contém bpcam-. Cada ligante bpcam- atua como um ligante tridentado que se coordena aos íons cobalto(III) (1 e 2)/níquel(II) (3)/cobre(II) (4) através dos três átomos de nitrogênio do sítio terpiridina em um arranjo meridional dando origem a íons metálicos hexacoordenados (1 e 3), pentacoordenado (4), enquanto íons cobalto(III) hexacoordenados e cobalto(II) tetracoordenados coexistem em 2. O voltamograma cíclico de 1 em acetonitrila mostra a ocorrência de um processo CoIII ↔ CoII quase reversível. As medidas da dependência da susceptibilidade magnética em amostras de 2-4 foram realizadas na faixa de temperatura de 1,9-295 K. O decréscimo contínuo de T de 2,68 cm3 mol-1K a temperatura ambiente para 1,32 cm3 mol-1 K a 1,9 K observado para 2 decorre do desdobramento a campo zero (ZFS) do complexo aniônico pseudotetraédrico [Co(NCS)4]2-. Uma Lei de Curie para íons níquel(II) magneticamente isolados é observada a altas temperaturas para 3 e o pequeno decréscimo de T abaixo de 10 K é atribuído ao desdobramento a campo zero. O comportamento magnético de 4 segue uma Lei de Curie-Weiss para íons cobre(II) magneticamente isolados com ocorrência de interações intermoleculares antiferromagnéticas fracas. O ajuste dos dados experimentais de 2 e 3 pelo Hamiltoniano [M = Co (2) e Ni (3)] levou aos seguintes valores: = 2,37 (2) e 2,12 (3) e || = 34,7 (2) e 1,72 (3). Por fim, a análise dos dados de susceptibilidade magnética de 4 levou a uma Lei de Curie-Weiss com gCu = 2,08 e  = 0,8 K, sendo  a constante de Weiss.

Neste trabalho realizamos estudos sobre interações entre o composto 2,3,5,6-tetra(-piridil)pirazina (tppz) e Eu3+ em diferentes situações. Na primeira delas fizemos um estudo detalhado sobre as interações que ocorrem, em solução, entre o complexo tris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III), Eu(ttfa)3, e a tppz, em que verificamos que a tppz age como um supressor de luminescência, provavelmente através de uma segunda esfera de coordenação. Foram feitos, também, experimentos para o isolamento de cristais de complexos entre tppz e Eu3+, porém em nenhum dos métodos utilizados o complexo foi isolado, pois, quando o meio reacional voltava à temperatura ambiente a tppz precipitava. Por fim, como última tentativa de se obter complexos entre tppz e Eu3+, foram obtidos filmes por meio da técnica de Langmuir-Blodgett (LB) a partir de monocamadas mistas contendo 1-octadecanol e tppz, uma vez que a tppz sozinha não possui atividade superficial. Como resultado, foram obtidos filmes com os quais, através da espectroscopia de fotoluminescência, constatamos a formação do complexo. / In this work, we have conducted studies on the interactions of 2,3,5,6-tetra(-pyridyl)pyrazine (tppz) with Eu3+ in different situations. In the first of them, we have made a detailed study on the ongoing interactions in solution between tris(thenoiltrifluoroacetonate)europium(III), Eu(ttfa)3 and tppz, where it was verified that tppz act as a luminescence suppressor, probably through a second coordination sphere. Also, we have performed experiments with the aim of isolation crystals of complexes formed by tppz and Eu3+. However, in none of the methods used the complexes were isolated, because tppz precipitated when the reaction medium returned to the room temperature. As a last attempt to obtain the complexes between tppz and Eu3+, Langmuir-Blodgett (LB) films were formed from mixed monolayers containing 1-octadecanol and tppz, since tppz alone does not show surface activity. As a result, we have obtained films in which the complex formation was confirmed by photoluminescence spectroscopy.

O entendimento das propriedades de complexos metálicos é de fundamental importância para o desenvolvimento de fármacos. No entanto, tanto do ponto de vista experimental quanto no de modelagem teórica, ainda temos muitas dificuldades de simular e mensurar as mudanças que a complexação com um metal causa em um composto. Este trabalho apresenta estudos de simulacões ab initio de complexos de Epiisopiloturina com Cu e Zn. Foram realizadas otimizações de estrutura, simulaçoes de espectroscopia vibracional, NMR e EPR além de estudos de reatividade. Obtivemos uma geometria otimizada condizente com a da forma cristalizada. Além disso, os resultados espectroscópicos mostram que as estruturas dos com plexos permanecem intactas em solução. Por fim, os estudos de reatividade conrmam que o complexo de Cobre aumenta a reatividade da molécula. / Understanding the properties of metal complexes is fundamental goal in the development of drugs. However, both from the experimental point of view and theoretical modeling, many diculties in the simulation and evaluatio of the changes that the metal causes upon complexation still remains. This work presents ab initio computational simulations of Epiisopiloturin com plexes with Cu and Zn. We make structural optimizations, simulations of vibrational spectroscopy, NMR and EPR, as well as reactivity studies. We obtain an optimized geometry that corresponds to that of the crystallized form. In addition, the spectroscopic results conrm that the complexes remain intact in solution. Finally, the reactivity studies conrm that the copper complex increases the reactivity of the molecule.