Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2017-08-09T18:18:27Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Renato Rabelo de Souza Filho - 2017.pdf: 3321540 bytes, checksum: 7bdb3245e17c32ea854853600a863553 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-08-10T13:29:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Renato Rabelo de Souza Filho - 2017.pdf: 3321540 bytes, checksum: 7bdb3245e17c32ea854853600a863553 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-10T13:29:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Renato Rabelo de Souza Filho - 2017.pdf: 3321540 bytes, checksum: 7bdb3245e17c32ea854853600a863553 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The synthesis, spectroscopic characterization, structural study and magnetic properties of four new compounds of formula [Co(bpcam)2]ClO4dmsoH2O (1), [Co(bpcam)2]2[Co(NCS)4]dmsoH2O (2), [Ni(bpcam)2]H2O (3) e [Cu(bpcam)Cl(H2O)] (4) [bpcam = bis(2-pyrimidylcarbonyl)amidate] are reported. The Co(II)-assisted hydrolysis of 2,4,6-tris(2-pyrimidyl)-1,3,5-triazine (tpymt) in mild conditions leads to a mononuclear unit of [CoIII(bpcam)2]+ which is isolated as perclorate (1) and tetrakis(N-thiocianate)cobaltate(II) (2) salts. The compounds 3 and 4 are obtained by reacting Hbpcam with the metallic salts nickel(II) perchlorate hexahydrate (3) and copper(II) chloride dihydrate (4) in stoichiometric ratios. Differently from the literature data, the hydrolysis of tpymt in the presence of copper(II) chloride also results in 4, which contains bpcam-. Each bpcamgroup in 1-4 acts as a tridentate ligand being coordinated to the cobalt(III) (1 and 2)/nickel(II) (3)/ copper(II) (4) ions through three nitrogen atoms in a meridional arrangement giving rise to six-coordinate (1 and 3) or five-coordinate (4) metallic ions, whereas six-coordinate cobalto(III) and four-coordinate cobalt(II) coexist in 2. Cyclic voltammetry of 1 in acetonitrile shows the occurrence of one quasi reversible CoIII ↔ CoII process. Variable-temperature magnetic susceptibility measurements on samples of 2-4 were carried out in the temperature range 1.9-295 K. The continuous decreasing of T from 2,68 cm3mol-1K at room temperature to 1.32 cm3mol-1K at 1,9 K observed for 2 is assigned to zero-field splitting (ZFS) of pseudotetraedral complex [Co(NCS)4]2- anion. A Curie law for a magnetically isolated nickel(II) ion in the high temperatures domain is observed for 3 and the small decrease of T below 10 K being due to zerofield splitting effects. The magnetic behavior for 4 follows a Curie-Weiss law for magnetically isolated copper(II) ions with occurrence of weak antiferromagnetic intermolecular interactions. The fitting of experimental data of 2 and 3 through the spin Hamiltonian [M = Co (2) e Ni (3)] led to the following values: = 2.37 (2) e 2.12 (3) e || = 34.7 (2) e 1.72 (3). Finally, the analysis of the magnetic susceptibility data of 4 leads to a Curie-Weiss law with gCu = 2,08 e  = 0,8 K, being  the Weiss constant. / A síntese, caracterização espectroscópica, elucidação da estrutura cristalina e estudo das propriedades magnéticas de quatro novos compostos de fórmula [Co(bpcam)2]ClO4dmsoH2O (1), [Co(bpcam)2]2[Co(NCS)4]dmsoH2O (2), [Ni(bpcam)2]H2O (3) e [Cu(bpcam)Cl(H2O)] (4) [bpcam- = bis(2-pirimidilcarbonil)amidato] são descritas nesse trabalho. A hidrólise do 2,4,6-tris(2- pirimidil)-1,3,5-triazina (tpymt) assistida pelo íon cobalto(II) em condições brandas resulta na unidade mononuclear de [CoIII(bpcam)2]+ que é isolada na forma de sais de perclorato (1) e tetrakis(N-tiocianato)cobaltato(II) (2). Os compostos 3 e 4 são obtidos reagindo o pré-ligante Hbpcam com os sais metálicos perclorato de níquel(II) hexahidratado (3) e cloreto de cobre(II) dihidratado (4) em quantidades estequiométricas. Diferentemente dos dados da literatura, a hidrólise do tpymt na presença de cloreto de cobre(II) resulta em 4, o qual contém bpcam-. Cada ligante bpcam- atua como um ligante tridentado que se coordena aos íons cobalto(III) (1 e 2)/níquel(II) (3)/cobre(II) (4) através dos três átomos de nitrogênio do sítio terpiridina em um arranjo meridional dando origem a íons metálicos hexacoordenados (1 e 3), pentacoordenado (4), enquanto íons cobalto(III) hexacoordenados e cobalto(II) tetracoordenados coexistem em 2. O voltamograma cíclico de 1 em acetonitrila mostra a ocorrência de um processo CoIII ↔ CoII quase reversível. As medidas da dependência da susceptibilidade magnética em amostras de 2-4 foram realizadas na faixa de temperatura de 1,9-295 K. O decréscimo contínuo de T de 2,68 cm3 mol-1K a temperatura ambiente para 1,32 cm3 mol-1 K a 1,9 K observado para 2 decorre do desdobramento a campo zero (ZFS) do complexo aniônico pseudotetraédrico [Co(NCS)4]2-. Uma Lei de Curie para íons níquel(II) magneticamente isolados é observada a altas temperaturas para 3 e o pequeno decréscimo de T abaixo de 10 K é atribuído ao desdobramento a campo zero. O comportamento magnético de 4 segue uma Lei de Curie-Weiss para íons cobre(II) magneticamente isolados com ocorrência de interações intermoleculares antiferromagnéticas fracas. O ajuste dos dados experimentais de 2 e 3 pelo Hamiltoniano [M = Co (2) e Ni (3)] levou aos seguintes valores: = 2,37 (2) e 2,12 (3) e || = 34,7 (2) e 1,72 (3). Por fim, a análise dos dados de susceptibilidade magnética de 4 levou a uma Lei de Curie-Weiss com gCu = 2,08 e  = 0,8 K, sendo  a constante de Weiss.