Neste trabalho, estudou-se a química de uma série de complexos binucleares de rutênio(III/II) e ferro(III/II) com ligantes N-heterocíclicos. Particularmente, foram empregados os íons [RuIII,II(edta)-,2-, [RuIII,II (NH3) 5]3+,2+, [RuIII,IICl(bpy)2]2+,+ e [FeIII,II (CN)5)2-,3- como unidades metálicas terminais e benzotriazol ou benzoimidazol e seus derivados aniônicos como ligantes do tipo ponte. Sistemas simétricos, Ma-L-Ma, e assimétricos, Ma-L-Mba, foram sintetizados e caracterizados em soluções aquosa ou orgânica por meio de técnicas convencionais de espectroscopia eletrônica e eletroquímica. Ênfase especial foi dada à investigação das propriedades de intervalência metálica associadas aos complexos de valência mista. Além disso, a aplicação de modelos teóricos como ferramenta de interpretação de processos de transferência eletrônica intramolecular fotoinduzidos (transferência de carga de intervalência), ou de interações eletrônicas do tipo metal-metal, foi largamente explorada tanto para sistemas de valência localizada como para sistemas com cargas parcialmente deslocalizadas. Com o objetivo de compreender melhor as propriedades dos complexos binucleares, uma investigação detalhada da reatividade e da química redox das espécies mononucleares de partida também foi desenvolvida. Nesse caso, destacam-se dois assuntos investigados em maior profundidade: a ocorrência de isomeria de ligação (no caso particular dos derivados de benzotriazol) e a presença de transferência de elétrons próton-acoplada em solução aquosa. O conhecimento químico das entidades moleculares mais discretas permitiu dirigir o estudo para o planejamento de estruturas estendidas do tipo \"fios moleculares\", pela utilização dos mesmos espaçadores das espécies bimetálicas em complexos trinucleares do tipo Ma-L-Mb-L- Ma, com notável comunicação eletrônica entre os sítios metálicos através do ligante-ponte condutor. Avanços no estudo da influência do pH sobre as propriedades eletrônicas de sistemas de valência mista também revelaram a existência de um pronunciado efeito do tipo \"liga/desliga\" (induzido por próton) na comunicação eletrônica intermetálica destas espécies. Tal exemplo de dispositivo do tipo \"chave molecular\'\' proporciona um excelente modelo na busca por materiais com potencial emprego em nanotecnologia e/ou eletrônica molecular, cuja idéia se insere na concepção de desenvolvimento de estruturas supermoleculares, no âmbito das diversas linhas de pesquisa do laboratório onde o projeto foi desenvolvido. / The chemistry of a series of binuclear ruthenium(III/II) and iron(III/II) complexes with N-heterocyclic ligands was studied. The [RuIII,II(edta)-2-, [RuIII,II(NH3)5]3+,2+, [RuIII,IICl(bpy)2]2+,+ and [FeIII,II(CN)5]2-,3- metal ions were specifically employed as the terminal moieties, and benzotriazole or benzimidazole and their anionic derivatives as the bridging ligands. Symmetric, Ma-L-Ma, and asymmetric, Ma-L-Mb, systems were synthesized and characterized in aqueous or organic solutions by means of conventional spectroscopy and electrochemical techniques. Special emphasis was devoted to the intervalence properties associated with the mixed-valence complexes. In addition, the application of ET theoretical models was largely stressed as useful tools to explain the photoinduced intramolecular ET processes (i.e., intervalence transfer) in valence-trapped and partially or fully delocalized systems. In order to rationalize the properties of the binuclear complexes, a detailed investigation of the starting mononuclear complexes was carried out from the point of view of their reactivity and redox chemistry. In this case, two issues of major interest were deeply taken into account: linkage isomerism (in the particular examples involving the benzotriazole derivatives) and proton-coupled electron transfer reactions in aqueous solutions. Knowledge acquired from the characterization of the monomer metal units made the study of larger molecules possible. In this way, extended structures like \"molecular wires\" were designed by using the same N-heterocyclic spacers and metal moieties, resulting in trinuclear species of the type Ma-L-Mb,-L-Ma, which displayed remarkable electronic communication between the metal units through the conductor bridge. Advances were also reached following the pH effects on electronic interactions of mixed-valent species. Protonation /deprotonation of the bridging ligand, for instance, revealed a pronounced proton-induced \"on/off\' molecular switching on the metal-metal coupling and electron delocalization of such species. This example of molecular devices provided an outstanding model within the search for compounds with potential usefulness in molecular electronics and/or nanotechnology, whose conception embraces the development of supramolecular systems, an approach that has long been pursued within the research scopes in the laboratory where the current work was developed.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-10-18T18:14:55Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Final2016_VersaoDigital.pdf: 7557339 bytes, checksum: a22206b5f13175a64f4d1634bc9f3fc4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-18T18:14:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Final2016_VersaoDigital.pdf: 7557339 bytes, checksum: a22206b5f13175a64f4d1634bc9f3fc4 (MD5) Previous issue date: 2016-06-08 / O presente trabalho trata da obtenção de tinta utilizando dois pigmentos em dois vernizes diferentes (Epóxi–Ep e Poliuretana–PU) e dos testes de eficiência dessas tintas para prevenção da corrosão em aços. Um pigmento a base de Polianilina (Pani) na presença do ácido dodecilbenzeno sulfônico (ADBS) e o outro a base do compósito Pani-Fe3O4. A Pani sintetizada quimicamente foi secada a vácuo e caracterizada pelas técnicas de espectroscopia de Infravermelho e de UV/Vis. As placas de aço carbono SAE 1006 com e sem revestimentos foram submetidas a ensaio cíclico de corrosão em uma câmara de névoa salina (CNS). O monitoramento da corrosão foi feito por análises de fotografia e microscopia óptica. A interação camada-substrato foi investigada por meio da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e a superfície dos revestimentos por Espectroscopia Raman. No geral, os resultados indicaram que a Pani-ADBS teve maior desempenho no verniz Ep do que no verniz PU, enquanto o pigmento Pani-Fe3O4 apresentou maior desempenho no verniz PU. Existe evidência de que a Pani-ADBS adicionada ao Ep, na concentração de 0,1%, resulta em melhor proteção do aço ao final do ensaio de 30 dias. O indicativo pode ser visto pela maior resistência (3,95 x 109 ·cm2) e menor capacitância (7,14 x 10-11 F·cm-2). Discussão similar também pode ser feita com o revestimento PU, uma vez que ele apresentou maior resistência da camada (9,81 x 108 ·cm2) e menor capacitância (8,06 x 10-11 F·cm-2). Essa evidência também foi observada pelos resultados de potencial de circuito aberto (Eca). O espalhamento Raman detectou indícios de degradação química dos revestimentos Ep e PU. Baseado nos resultados obtidos neste trabalho é razoável a utilização do modelo ácido-base para explicar o mecanismo de proteção do aço pelos pigmentos Pani-ADBS e Pani-Fe3O4. O mecanismo de proteção do aço ainda carece de mais estudos, entretanto os resultados de potencial de circuito aberto e impedância eletroquímica sugerem que o mecanismo de proteção pode ser explicado por barreira física e em termos de compatibilidade entre o pigmento e a matriz polimérica. / This work describes the production of paints using two pigments in two different polymer matrices (epoxy-Ep and polyurethane-PU) and tests efficiency of these formulations in the prevention of corrosion in steel. A Polyaniline (Pani) based pigment in the presence of a functionalized protonic acid, known as dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) and the other based on Pani-Fe3O4 composite. The chemically synthesized Pani powder was vacuum-dried and characterized by infrared spectroscopy and UV/Vis. The paints were applied to metallic carbon steel SAE 1006 plates. The plates were subjected to cyclic corrosion essay to test the performance of the coatings against corrosion. The film-substrate interaction was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Raman spectroscopy was used for chemical analysis of surface coatings. It was observed that the Pani-DBSA had its most pronounced effect on the epoxy varnish than in the polyurethane varnish. While the pigment Pani-Fe3O4 showed better performance in the polyurethane varnish. There is evidence that PANI-DBSA added to the Ep at a concentration of 0.1% results in better protection of steel at the end of the 30 day test. This indication can be seen by the increased resistance (3.95 x 109 ·cm2) and a lower capacitance (7.14 x 10-11 F·cm-2). Similar discussion can also be done with the PU coating, as it showed the highest resistance (9.81 x 108 ·cm2) and a lower capacitance (8.06 x 10-11 F·cm-2). These results were confirmed by open circuit the potential (Eoc). The Raman scattering detected chemical evidence of Ep and PU coatings degradation. According to the results obtained in this study, it is reasonable to use the acid-base model to explain the steel protective mechanism by Pani-DBSA and Pani-Fe3O4 pigments. The steel protection mechanism still needs more studies; however, the results of open circuit potential and electrochemical impedance suggest that the protection mechanism can be explained by a physical barrier and in terms of polarity between pigment and matrix.