Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-02-10T11:27:58Z No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 2707344 bytes, checksum: 60c3da293a1998f5492d6f20c88bb5af (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-02-10T13:35:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 2707344 bytes, checksum: 60c3da293a1998f5492d6f20c88bb5af (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-10T13:35:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 2707344 bytes, checksum: 60c3da293a1998f5492d6f20c88bb5af (MD5) Previous issue date: 2007-03-01 / Este trabalho consistiu na síntese, caracterização espectroscópica e determinação da estrutura cristalina de polímeros de coordenação envolvendo os ligantes esquarato, 1,3-bis (4-pyridil) propano (BPP) e os metais de transição da primeira série (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Foram sintetizados onze complexos; destes, dez são inéditos, dos quais cinco são isoestruturais com fórmula geral {(H2BPP)2+[M(C4O4)2(H2O)2]2-} (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+) e denominados: MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP e ZnSQH2BPP. Dos outros seis complexos, três apresentam fórmula geral {M(C4O4)(BPP)2(H2O)2}, denominados MnSQBPP, CoSQBPP e ZnSQBPP, enquanto que o composto ZnCl2BPP é subproduto da síntese do complexo de Zn+2. Os compostos MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP e ZnSQH2BPP se encontram na forma iônica, onde o ligante BPP não está coordenado ao sítio metálico, estando os dois átoos de nitrogênio do anel piridínico protonados, formando um cátion bivalente. Assim, o metal está coordenado a dois íons esquarato e duas moléculas de água, apresentando geometria octaédrica distorcida. O íon esquarato adota o modo de coordenação 1,3-bis (monodentado), ligando dois sítios metálicos dando origem a um arranjo bidimensional com topologia (4,4). Os espectros vibracionais de todos os compostos são muito similares e estão de acordo com os dados cristalográficos que mostram que esses compostos são isoestruturais. São observados em todos os espectros de infravermelho uma banda de média intensidade em 1640 cm-1, atribuída ao modo de deformação NH, indicando a formação do BPP catiônico. Já no espectro Raman, é observada uma banda fraca por volta de 1800 cm-1, atribuída ao estiramento CO livre e outra em 1600 cm-1, tentativamente atribuída ao modo de estiramento do grupo CO coordenado. Os compostos de MnSQBPP, CoSQBPP e ZnSQBPP apresentaram os ligantes BPP e esquarato coordenados ao sítio metálico, bem como duas moléculas de água, em uma geometria octaédrica distorcida. O íon esquarato adota o modo de coordenação 1,3bis (monodentado) ligando dois sítios metálicos, dando origem a um arranjo unidimensional em direção ao eixo a. São observados em todos os espectros de infravermelho uma banda de média intensidade em 1621 cm-1 e outra banda forte em 1535 cm-1, atribuídas respectivamente aos modos νCC/CN e νCO indicando a coordenação dos ligantes BPP e esquarato ao sítio metálico. Já no espectro Raman, é observada uma banda muito intensa em 1769 cm-1, atribuída ao νCO do ligante esquarato livre. Estes dados são comprovados pela difração de raios X. Finalmente, o composto ZnCl2BPP apresenta o metal em uma geometria tetraédrica distorcida, coordenado por íons cloretos e pelo ligante BPP coordenado em ponte ligando dois sítios metálicos, exibindo conformação TT (trans-trans). Os espectros IV indicam essa coordenação através das bandas CC/CN em 1619, 1562, 1508 e 1433 cm-1, todas deslocadas para maiores números de onda em relação ao ligante livre. Cristalograficamente, o ligante BPP está ligando dois sítios metálicos formando uma cadeia na direção do eixo cristalográfico b, onde essa camada se liga a camadas adjacentes por meio de interações C-H..Cl, estendendo-se em um arranjo bidimensional. Os dados espectroscópicos estão em perfeito acordo com os dados cristalográficos deste composto. / This work deals with the synthesis, specteroscopic characterization and crystal structure determination of coordination polymers formed by the interaction between squarate ion, 1,3-bis(4-pyridil)propane (BPP) and several transition metal ions (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Eleven compounds have been obtained, and ten are new ones; from these new compounds, five are isostructural with general formula {(H2BPP)2+[M(C4O4)2(H2O)2]2-} (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+) and abbreviated as MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP e ZnSQH2BPP, respectively. The other six compounds, three of them present general formula {M(C4O4)(BPP)2(H2O)2}, abbreviated as MnSQBPP, CoSQBPP e ZnSQBPP, and ZnCl2BPP is a sub product from the Zn+2 synthesis. The compounds MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP and ZnSQH2BPP crystallize in the ionic form, where the BPP ligand is not coordinated to the metal site, and the two nitrogen atoms from the pyridinic ring are protonated giving rise to a bivalent cation; the metal ion is bonded to two squarate ions and two water molecules, presenting distorted octahedral geometry. The squarate ion adopts the 1,3bis(monodentate) coordination mode, binding two metallic sites and giving rise to a bidimensional arrangement with (4,4) topology. The vibrational spectra of all compounds are very similar and agree very well with the crystallographic data, which show all them are isostructural. It can be observed in all infrared spectra one band of medium intensity at 1640 cm-1, assigned to NH deformation mode, indicative of cationic BPP formation. In the Raman spectra obtained with 1064 nm excitation a band at ca. 1800 cm-1 show up, assigned to CO stretching mode of the free ligand, whereas a band at ca. 1600 cm-1 is assigned to the CO stretching mode of the coordinated squarate ion. The MnSQBPP, CoSQBPP and ZnSQBPP compounds present the BPP and squarate ligands coordinated to the metal site, as well as two water molecules, in a distorted octahedral geometry. The squarate ligand adopts the 1,3-bis (monodentate) coordination mode, giving rise to an unidimensional arrangement in the a axis. Two bands can be observed in all infrared spectra: one of medium intensity at ca. 1620 cm-1 and one strong at 1535 cm-1, assigned to νCC/CN and νCO modes respectively, indicating the coordination of BPP and squarate ligands to the metal ion. In the Raman spectra it can be observed a very intense band at 1769 cm-1, assigned to νCO mode of the free squarate species. All these spectroscopic data are in a very good agreement with the X ray diffraction measurements. The ZnCl2BPP compound presents the metal ion in a distorted tetrahedral geometry, bonded by two chloride ions and by the BPP bridging two metal sites, exhibiting TT (trans-trans) conformation. The infrared spectra indicate this type of coordination through the CC/CN bands at 1619, 1562, 1508 and 1433 cm-1, all shifted to higher wavenumbers when compared to the free ligand. Structurally the BPP is bonding two metallic sites forming a chain in the crystallographic b axis direction, and this layer is linked to other adjacent layers by means of C-H..Cl interactions, extending in a bidimensional arrangement. The spectroscopic data obtained are also in a very good agreement with the crystallographic data for this compound.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-08T14:44:31Z No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 5076100 bytes, checksum: 2953e513680692299734c5fd00a57c88 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:43:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 5076100 bytes, checksum: 2953e513680692299734c5fd00a57c88 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 5076100 bytes, checksum: 2953e513680692299734c5fd00a57c88 (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos de metais de transição, especialmente os íons metálicos da primeira série de transição, Cu2+, Co2+ e Zn2+, contendo o ânion dicarboxilato 2,6-piridinodicarboxilato bem como os ligantes nitrogenados rígido e flexível: 4,4’-bipiridina (BIPY) e 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP). Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TG), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) e difração de raios X de monocristal. O capítulo 1 abrange uma breve introdução sobre Polímeros de Coordenação. Adicionalmente, incluiu-se uma apresentação sobre Química Supramolecular seguido de uma apresentação sobre o ligante carboxilato e os ligantes nitrogenados utilizados neste trabalho, destacando a intensa pesquisa na área. No capítulo 2 descreve-se a síntese do sal de sódio derivado do ácido dicarboxílico, bem como dos seis complexos contendo o ligante nitrogenado 1,3-bis(4-piridil)propano e o ligante nitrogenado BIPY. Estes complexos foram formulados como [Cu(2,6-PDC)(2,6-PDCH2)].3H2O (1), [Cu2 (μ-BPP) (2,6-PDC)2(H2O)2]. 2H2O (2), {[Co(H2O)4 (BPP)] [Co(2,6-PDC)2]. H2O}n (3) e (H2BPP) [Zn(2,6-PDC)2].4H2O (4), [ Co2 (μ-BIPY) (2,6-PDC)2(H2O)4]. 2H2O (5) e [Cu2(μ-O2CCH2C4H3S)4(Bipy)]n (6). O capítulo 3 relaciona-se com a caracterização dos complexos contendo o ligante nitrogenado 1,3-bis(4-piridil)propano. Os complexos (2) e (3) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. O complexo (2) é homobimetálico com dois centros de Cu(II) em geometria pirâmide de base quadrada distorcida conectados através do ligante BPP em ponte. Por outro lado, o composto (3) apresenta uma porção complexa aniônica formada por um centro de Co(II) e dois ânions piridinodicarboxilatos e uma cadeia polimérica catiônica, constituída por íons Co(II) e ligantes BPP em ponte. Em ambos os casos um sistema supramolecular 3-D é gerado através de ligações de hidrogênio. Os dados analíticos e espectroscópicos para o composto (4) sugerem a formação de um complexo formado por duas porções. A porção aniônica é formada por dois ligantes 2,6-piridinodicarboxilatos coordenados de forma tridentada através da coordenação (O-N-O) ao centro de Zn(II) e estabilizando a carga um ligante nitrogenado BPP duplamente protonado. Esse tipo de estrutura é bem suportado por vários exemplos da literatura. O capítulo 4 engloba a caracterização dos complexos contendo o ligante nitrogenado rígido 4,4’-bipiridina (BIPY). Os complexos (5) e (6) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. No complexo (5) temos a formação de um composto binuclear onde o ligante nitrogenado BIPY atua em ponte entre os sítios metálicos de Co(II) que por sua vez se encontram coordenados de modo tridentado ao ânion 2,6-piridinodicarboxilato e duas moléculas de água culminando em uma geometria octaédrica para o centro metálico. A natureza 3-D é evidenciada através de ligações de hidrogênio do tipo O – H...O. No composto (6) verifica-se que cada centro metálico adota uma geometria pirâmide de base quadrada na qual a base é formada pelos oxigênio do grupos carboxilato e a posição apical ocupada por um átomo de nitrogênio proveniente do ligante BIPY, que atua em ponte entre os sítios de Cu(II), originando uma cadeia polimérica unidimensional. O presente trabalho revela um grande interesse no estudo da Química Supramolecular, abrangendo importantes conteúdos em Química Inorgânica Supramolecular propondo-se diferentes rotas sintéticas para obtenção das estruturas supramoleculares. / This work describes the synthesis and characterization of transition metal complexes, especially the metallic ions from the first row, Cu2+, Co2+ and Zn2+, containing the 2,6-pyridinedicarboxylate anion as well as the rigid and the flexible nitrogen ligands, 4,4’-bipyridine (BIPY) and 1,3-bis(4-pyridil)propane (BPP). All the compounds were characterized by means of elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG), infrared spectroscopy (IR) and single crystal X-ray diffraction analysis. Chapter 1 involves a brief introduction about Coordination Polymers. In addition a presentation about Supramolecular Chemistry, carboxylate anions and nitrogen ligands used in this work, is include enphatizing the intensive research in this area. In chapter 2, the synthesis of the sodium salt derived from the dicarboxylic acid, as well as of the six complexes containing the nitrogen ligands 1,3-bis(4-pyridil)propane and 4,4’-bipyridine are described. These complexes were named [Cu(2,6-PDC)(2,6-PDCH2)].3H2O (1), [Cu2 (μ-BPP) (2,6-PDC)2(H2O)2]. 2H2O (2), {[Co(H2O)4 (BPP)] [Co(2,6-PDC)2]. H2O}n (3) e (H2BPP) [Zn(2,6-PDC)2].4H2O (4), [ Co2 (μ-BIPY) (2,6-PDC)2(H2O)4]. 2H2O (5) e [Cu2(μ-O2CCH2C4H3S)4(Bipy)]n (6). Chapter 3 presents the characterization of the complexes containing the nitrogen ligand 1,3-bis(4-pyridil)propane. Complexes (2) and (3) had their structures determined by single crystal X-ray analysis. Complex (2) is homobimetallic were two Cu(II) centers in a distorted square-piramide geometry, connected by a BPP ligand in the bridging mode. On the other hand, compound (3) presents an anionic moiety, formed by a Co(II) center and two pyridinedicarboxylate anions and a cationic polymeric chain, formed by Co(II) ions and bridging BPP ligands. In both cases, a 3-D supramolecular array is generated through hydrogen bondings. The analytical and spectroscopic data for compound (4) suggest the formation of an ionic complex, in which the anionic moiety contains two 2,6-pyridinedicarboxylate anions coordinated to the Zn(II) center in the tridentate (ONO) fashion. The nitrogen ligand BPP is protonated, (H2BPP2+) estabilizing the anionic unit. This type of structure is well supported by several examples from literature. Chapter 4 describes the characterization of the complexes containing the rigid nitrogen ligand 4,4’-bipyridine (BIPY). Complexes (5) and (6) have had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. Complex (5) is homobinuclear in which the nitrogen ligand BIPY bridges two Co(II) sites that are also coordinated by 2,6-pyridinedicarboxylate anion in the tridentate mode as well as by two water molecules, in an distorted octahedral geometry. The 3-D supramolecular nature of the system is achievied through O – H…O hydrogen bondings. In compound (6) it can be noticed that each metal center adopts the distorted square-pyramide geometry in which the base is formed by the oxygen atoms from the carboxylate groups and the apical positions is occupied by nitrogen atom from BIPY ligand. The BIPY ligands bridge the Cu(II) sites, generating a one-dimensional polymeric chain. This work shows a great interest in the study of Supramolecular Chemistry, covering important content in Supramolecular Inorganic Chemistry proposing different synthetic routes to obtain of the supramolecular structures.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work a theoretical study was carried out to investigate the spectroscopic properties of trivalent europium complexes. The study was divided into two parts. The first one was the study of the luminescent efficiency of five complexes which had as ligands β-diketones and pyrazole. Pyrazole modifications were made promoting a gradual increase in the amount of fluorine atoms in the search for systems with greater luminescence. The second part was the study of structural elucidation and luminescent efficiency of two Eu3+ complexes, which showed as ligand the molecule of ibuprofen and methylbipyridine. The difference between the two systems was that in one complex the methyl group of bipyridine was in the meta position and in the other in the para position. Semiempirical methodologies such as the Sparkle models, the INDO/S-CIS method, the Judd-Ofelt theory and the energy transfer models proposed by Malta et al were used to certify this. The theories and models used to treat the spectroscopic properties of these systems are implemented in the LUMPAC - Luminescence Package, which was used in this study. In the first part, an evaluation of calculation models of the ground state geometry more suitable for the study and from comparisons with crystallographic structures the model that presented smaller error was the Sparkle/PM3. From the results obtained, it has been seen that the luminescence intensity of the Eu3+ complexes increases when the C-H bonds are replaced by C-F bonds, and more strongly when CF2 groups are added. Further extension in the length of the fluorinated chain greatly decreases the rate of nonradiative decay and increases the rate of radiative decay, thereby increasing the quantum efficiency of the complex. The results obtained were theoretically compared with the experimental results and showed good agreement. In the second part of the work, no evaluation of the geometry calculation model was performed, since it is a system that does not have certain crystallographic structures. Thus, the RM1 model was used to optimize the geometry, since it is a recent model that satisfactorily treats lanthanide systems. The results obtained did not show much difference, that is, the position of the methyl group in the meta or para position in the bipyridine linker does not cause considerable effect on the coordination polyhedron. However, they presented higher radiative decay rates than the rates of non-radiative decay and high quantum efficiency. Finally, the good agreement between the theoretical results and the experimental results is a strong indicatio / Neste trabalho foi realizado um estudo teórico para a investigação das propriedades espectroscópicas de complexos de európio trivalente. O estudo foi dividido em duas partes. Na primeira foi feito o estudo da eficiência luminescente de cinco complexos os quais tinham como ligantes β-dicetonas e pirazol, sendo que no pirazol foram realizadas modificações promovendo um aumento gradativo na quantidade de átomos de flúor na busca por sistemas com maior luminescência. Na segunda parte foi feito o estudo de elucidação estrutural e da eficiência luminescente de dois complexos de Eu3+, os quais apresentavam como ligante a molécula de ibuprofeno e a metilbipiridina. A diferença entre os dois sistemas era que em um complexo o grupo metil da bipiridina estava na posição meta e no outro na posição para. Para isto, foram utilizadas metodologias semiempíricas, tais como os modelos Sparkle, o método INDO/S-CIS, a teoria de Judd-Ofelt e os modelos transferência de energia propostos por Malta e colaboradores. As teorias e modelos utilizados para tratar das propriedades espectroscópicas destes sistemas, estão implementados no pacote computacional LUMPAC – Luminescence Package, o qual foi utilizado neste estudo. Na primeira parte, fez-se uma avaliação dos modelos de cálculo da geometria do estado fundamental mais adequada para o estudo e a partir de comparações com estruturas cristalográficas o modelo que apresentou menor erro foi o Sparkle/PM3. A partir dos resultados obtidos, foi visto que a intensidade de luminescência dos complexos de Eu3+ aumenta quando as ligações C-H são substituídas por ligações C-F, e mais fortemente quando grupos CF2 são adicionados. A extensão adicional no comprimento da cadeia fluorada diminui fortemente a taxa de decaimento não radiativo e aumenta a taxa de decaimento radiativo, aumentando dessa maneira a eficiência quântica do complexo. Os resultados obtidos teoricamente foram comparados com os resultados experimentais e apresentaram boa concordância. Na segunda parte do trabalho, não foi realizado avaliação de modelo de cálculo de geometria, por se tratar de sistemas que não apresentam estruturas cristalográficas determinadas. Assim, foi utilizado o modelo RM1 para otimização da geometria, por se tratar de um modelo recente que trata de maneira satisfatória sistemas lantanídicos. Os resultados obtidos não apresentaram muita diferença, ou seja, a posição do grupo metil na posição meta ou para no ligante bipiridina não causa efeito considerável sobre o poliedro de coordenação. No entanto, apresentaram taxas de decaimento radiativo maiores do que as taxas de decaimento não radiativo e elevada eficiência quântica. Por fim, a boa concordância entre os resultados teóricos e os resultados experimentais é um forte indício que as estruturas propostas correspondem aos sistemas sintetizados. / São Cristóvão, SE

The main aim of this study was to develop new catalysts for the oxidative polymerization of vegetable oils, and may be applied in the coatings industry, in order to control the cure process oil resins, without compromising the final quality of the material. This study was conducted in two parts. At first, the nitrogen-based ligands 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 1,10- phenanthroline, 4-methyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline were coordinated to the metal center of the catalyst precursor, producing new complexes based on cobalt, manganese and iron. The right ratio of ligands attached at the metal center was determined by ultraviolet spectroscopy, and adopted during the oxidative polymerization reactions of linseed oil in order to evaluate catalytic properties by the evolution of the viscosity of the reaction medium. Additionally, infrared spectroscopy was used to verify the evolution of some chemical groups during the polymerization process. It was possible to observe that the manganese and iron catalytic systems, modified by the presence of the nitrogen-based ligands, were more efficient than those of based on cobalt. The addition of 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline in the reaction mixture led to better results in terms of increase of the viscosity rate, probably due to electronic effects, or due the compatibility of the catalyst-substrate. The adoption of nitrogen-based ligands in the reaction medium, in order to accelerate the oxidative polymerization process is very promising. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo principal desse estudo é o desenvolvimento de novos catalisadores para a polimerização oxidativa, que possam futuramente, ser aplicados na indústria de revestimentos, afim de acelerar o processo de polimerização oxidativa de óleos vegetais, sem comprometer a qualidade final do material. Este estudo foi conduzido em duas etapas. Na primeira, os ligantes nitrogenados 2,2’-dipiridil, 4,4’-imetil 2,2’-dipiridil, 6,6’-dimetil 2,2’-dipiridil; 1,10’-fenantrolina, 4-metil-1,10’-fenanatrolina e 5,6-metil-1,10’-fenantrolina foram coordenados ao precursores metálicos, produzindo assim os novos catalisadores a base de cobalto, manganês e ferro. A estequiometria apropriada para obtenção dos complexos modificados foi determinada com sucesso, através da espetroscopia na região do ultra-violeta visível. Em uma segunda etapa, esses complexos foram empregados em reações de polimerização oxidativa do óleo de linhaça, a fim de avaliar sua atividade catalítica utilizando o acompanhamento da evolução da viscosidade e complementando com a espectroscopia no infravermelho médio. Os principais resultados desse trabalho são a obtenção de três famílias de complexos, a base de cobalto, manganês e ferro, modificados com ligantes nitrogenados. Na maioria dos casos, os sistemas catalíticos a base de manganês e ferro modificados, apresentaram eficiência superior àqueles de cobalto. No caso dos ligantes fenantrolínicos, a presença do ligante contendo duas metilas conduziu a melhores resultados, provavelmente devido a efeitos eletrônicos ou de compatibilidade entre catalisador-substrato A estratégia de utilização de ligantes nitrogenados mostrou-se muito eficaz, no sentido de acelerar a reação de polimerização oxidativa.