El presente trabajo de investigación tuvo como finalidad el estudio de la síntesis y caracterización de las resinas alquídicas a partir del ácido graso vegetal, proveniente del sacha inchi (plukenetia volubilis). En la actualidad, el aceite de mayor uso y de gran demanda para aplicaciones industriales es el aceite de linaza, debido a que presenta un elevado grado de ácidos poliinsaturados, brindándole buenas propiedades secantes a las resinas por ello se busca alternativas con alta eficiencia tal como el aceite de sacha inchi, que presenta en su composición un elevado grado de ácidos poliinsaturados, reportando un valor de índice de iodo de 189, considerado como aceite secante y capaz de formar películas secas y duras. Para la formulación de estas resinas alquídicas se determinó el punto gel, mediante el método de funcionalidad del sistema y el cálculo del número ácido. Se sintetizaron dos tipos de resina: una de cadena corta, con un 40% en peso de aceite y otra, de cadena mediana, con un 54% en peso del aceite. Para ambos casos se compararon sus propiedades con resinas alquídicas sintetizadas con aceite de linaza. Las resinas alquídicas en base al aceite de sacha inchi presentaron una mejor retención de color (valores menores a 3 en la escala Gardner), además de tener menor tiempo de secado y una dureza de película similar a las resinas alquídicas sintetizadas con el aceite de linaza. Las resinas de sacha inchi tuvieron modificaciones de un máximo de 4% en peso del anhídrido ftálico por el anhídrido maleico. Esta modificación le dio a la resina una mayor reactividad, debido a los enlaces insaturados, obteniendo mejores tiempos de secado. Los ensayos realizados por espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), mostraron enlaces esteres que demostraron la formación del poliéster tanto para las resinas alquídicas de sacha inchi como para las de linaza. Los ensayos de termogravimetría (TGA) y el análisis térmico diferencial (DTG), determinaron sus propiedades térmicas, sobresaliendo las resinas que contenían en su formulación anhídrido maleico; esto debido a que le brindó un aumento de su densidad de reticulación. Por lo tanto, se demostró que las resinas alquídicas sintetizadas con el aceite de sacha inchi tienen propiedades muy similares a las resinas sintetizadas con el aceite de linaza, incluso mejorando la retención de color, tiempo de secado y estabilidad térmica. / Tesis

In this doctoral thesis, alkyd resins synthesized with high unsaturation renewable plant sources and polyols with different functionalities were characterized. Alkyds are synthetic resins modified with vegetable oils, whose level of unsaturation provides the resin the ability to cure in air without using a catalyst. Oil sources with high content of fatty acids and elevated concentration of double bonds are preferred in the surface coating field as they increase the crosslinking density of alkyd resins, forming a continuous film that acts as a barrier against corrosive species. In the present work, Sacha inchi oil, a Peruvian low cost agricultural feedstock, was used due to its high content of unsaturated fatty acids and its similarity to linseed oil’s composition, a drying oil widely used in the coating industry. This commercial oil was used also for comparative purposes. Glycerol and pentaerythritol, polyols with dissimilar levels of crosslinking, were used for resin manufacturing. The use of a multifunctional polyol such as pentaerythritol sought to increase branching and promote the obtainment of high solid alkyds with better film properties and weathering resistance. This study focuses on comparing the effect of the polyol and oil/fatty acid type on alkyd’s physical properties such as colour, density, viscosity, and thermal stability, and film coating’s performance (drying, hardness, chemical resistance). FT-IR, One- (1D) and two-dimensional (2D) 1H- and 13C-NMR spectroscopy were performed for alkyd structural verification. Curing process was also evaluated by a standard proceeding and Raman spectroscopy. The oxidative crosslinking time tendency was corroborated by the quartz crystal microbalance (QCM) technique. This technique has been recently applied for resin characterization and proves to be a useful tool for monitoring more precisely curing stages. Gel permeation chromatography was also carried out to characterize the molecular weight distribution and dispersity of alkyds. The protective capacity of oil-based resin films on aluminium substrates was studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy. Moreover, the anticorrosive behaviour of primers prepared with the most representative synthesized oil-based resins was verified by accelerated corrosion tests. In general, the performance of the Sacha inchi-based alkyd resins was found to be comparable to an alkyd resin prepared with linseed oil. Accelerated weathering tests showed that the mixture of pentaerythritol and Sacha inchi oil improves properties of alkyd resins and enhances the anticorrosive performance of alkyd primers. From this study, it can be concluded that Sacha inchi oil and fatty acids extracted from it have the necessary characteristics to be used as raw materials for the production of alkyd resins. The exploitation of a Peruvian non-traditional vegetable oil as a raw material in a new sector of the economy could generate direct or indirect income in the production chain collaborating with the development of the Amazon region and improving the competitiveness of the Peruvian market worldwide.

El presente trabajo de investigación tuvo como finalidad el estudio de la síntesis y caracterización de las resinas alquídicas a partir del ácido graso vegetal, proveniente del sacha inchi (plukenetia volubilis). En la actualidad, el aceite de mayor uso y de gran demanda para aplicaciones industriales es el aceite de linaza, debido a que presenta un elevado grado de ácidos poliinsaturados, brindándole buenas propiedades secantes a las resinas por ello se busca alternativas con alta eficiencia tal como el aceite de sacha inchi, que presenta en su composición un elevado grado de ácidos poliinsaturados, reportando un valor de índice de iodo de 189, considerado como aceite secante y capaz de formar películas secas y duras. Para la formulación de estas resinas alquídicas se determinó el punto gel, mediante el método de funcionalidad del sistema y el cálculo del número ácido. Se sintetizaron dos tipos de resina: una de cadena corta, con un 40% en peso de aceite y otra, de cadena mediana, con un 54% en peso del aceite. Para ambos casos se compararon sus propiedades con resinas alquídicas sintetizadas con aceite de linaza. Las resinas alquídicas en base al aceite de sacha inchi presentaron una mejor retención de color (valores menores a 3 en la escala Gardner), además de tener menor tiempo de secado y una dureza de película similar a las resinas alquídicas sintetizadas con el aceite de linaza. Las resinas de sacha inchi tuvieron modificaciones de un máximo de 4% en peso del anhídrido ftálico por el anhídrido maleico. Esta modificación le dio a la resina una mayor reactividad, debido a los enlaces insaturados, obteniendo mejores tiempos de secado. Los ensayos realizados por espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), mostraron enlaces esteres que demostraron la formación del poliéster tanto para las resinas alquídicas de sacha inchi como para las de linaza. Los ensayos de termogravimetría (TGA) y el análisis térmico diferencial (DTG), determinaron sus propiedades térmicas, sobresaliendo las resinas que contenían en su formulación anhídrido maleico; esto debido a que le brindó un aumento de su densidad de reticulación. Por lo tanto, se demostró que las resinas alquídicas sintetizadas con el aceite de sacha inchi tienen propiedades muy similares a las resinas sintetizadas con el aceite de linaza, incluso mejorando la retención de color, tiempo de secado y estabilidad térmica. / Tesis

The main aim of this study was to develop new catalysts for the oxidative polymerization of vegetable oils, and may be applied in the coatings industry, in order to control the cure process oil resins, without compromising the final quality of the material. This study was conducted in two parts. At first, the nitrogen-based ligands 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 1,10- phenanthroline, 4-methyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline were coordinated to the metal center of the catalyst precursor, producing new complexes based on cobalt, manganese and iron. The right ratio of ligands attached at the metal center was determined by ultraviolet spectroscopy, and adopted during the oxidative polymerization reactions of linseed oil in order to evaluate catalytic properties by the evolution of the viscosity of the reaction medium. Additionally, infrared spectroscopy was used to verify the evolution of some chemical groups during the polymerization process. It was possible to observe that the manganese and iron catalytic systems, modified by the presence of the nitrogen-based ligands, were more efficient than those of based on cobalt. The addition of 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline in the reaction mixture led to better results in terms of increase of the viscosity rate, probably due to electronic effects, or due the compatibility of the catalyst-substrate. The adoption of nitrogen-based ligands in the reaction medium, in order to accelerate the oxidative polymerization process is very promising. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo principal desse estudo é o desenvolvimento de novos catalisadores para a polimerização oxidativa, que possam futuramente, ser aplicados na indústria de revestimentos, afim de acelerar o processo de polimerização oxidativa de óleos vegetais, sem comprometer a qualidade final do material. Este estudo foi conduzido em duas etapas. Na primeira, os ligantes nitrogenados 2,2’-dipiridil, 4,4’-imetil 2,2’-dipiridil, 6,6’-dimetil 2,2’-dipiridil; 1,10’-fenantrolina, 4-metil-1,10’-fenanatrolina e 5,6-metil-1,10’-fenantrolina foram coordenados ao precursores metálicos, produzindo assim os novos catalisadores a base de cobalto, manganês e ferro. A estequiometria apropriada para obtenção dos complexos modificados foi determinada com sucesso, através da espetroscopia na região do ultra-violeta visível. Em uma segunda etapa, esses complexos foram empregados em reações de polimerização oxidativa do óleo de linhaça, a fim de avaliar sua atividade catalítica utilizando o acompanhamento da evolução da viscosidade e complementando com a espectroscopia no infravermelho médio. Os principais resultados desse trabalho são a obtenção de três famílias de complexos, a base de cobalto, manganês e ferro, modificados com ligantes nitrogenados. Na maioria dos casos, os sistemas catalíticos a base de manganês e ferro modificados, apresentaram eficiência superior àqueles de cobalto. No caso dos ligantes fenantrolínicos, a presença do ligante contendo duas metilas conduziu a melhores resultados, provavelmente devido a efeitos eletrônicos ou de compatibilidade entre catalisador-substrato A estratégia de utilização de ligantes nitrogenados mostrou-se muito eficaz, no sentido de acelerar a reação de polimerização oxidativa.