Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T20:39:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 247686.pdf: 1336954 bytes, checksum: 6034da5bb19d1bafb8d94022994ac263 (MD5) / O croconato é conhecido por ser um membro da família oxocarbônica, que são moléculas cíclicas e planares de fórmula geral CnOn2-. O croconato (C5O52-) por ser um pentágono regular, pode assumir diversos modos de coordenação. Com os metais bivalentes da primeira série de transição o croconato forma uma série polimérica e isoestrutural. O monômero deste polímero consiste no croconato quelado nas carbonilas das posições 1 e 2, e monocomplexado na posição 4. Foram determinadas as constantes de formação dos compostos MCR (onde M= Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II).) bem como os respectivos equilíbrios químicos. Também foi realizado um estudo eletroquímico destas espécies, observou-se uma certa relação entres as constantes de formação obtidas com as mudanças nas propriedades eletroquímicas do ânion croconato descomplexado. O estudo de complexos de metais trivalentes como os de Fe(III), Cr(III) e Al(III), foi realizado com o intuito de encontrar a descrição das estruturas moleculares e eletrônicas destes. O Fe(III) é formado em uma primeira etapa de complexação, que é seguida pela decomposição do complexo. Esta também é acompanhada da redução do Fe(III). O precipitando é uma mistura de Fe(II)CR com Fe(II)(ânion radical croconato). A análise dos compostos de Al(III) e Cr(III) mostrou indícios de estruturas moleculares com o croconato complexado ao metal hidrolisado.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T11:48:08Z No. of bitstreams: 1 vanessaenddeoliveira.pdf: 2963972 bytes, checksum: de31772f1def10c462d430663805861f (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:57:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vanessaenddeoliveira.pdf: 2963972 bytes, checksum: de31772f1def10c462d430663805861f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:57:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vanessaenddeoliveira.pdf: 2963972 bytes, checksum: de31772f1def10c462d430663805861f (MD5) Previous issue date: 2007-07-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Foram sintetizados duas esquaraínas (1,2-bis(dicianometileno)esquarato de sódio (CDCMSQ) e 1,3- bis(dicianometileno)esquarato de sódio (TDCMSQ)) derivadas do ácido esquárico (1,2-dihidroxi-3,4-ciclobuteno) e oito compostos de coordenação com metais da primeira série de transição (Mn2+, Zn2+, Ni2+ e Co2+). Os ligantes foram submetidos à espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C. Todos os compostos sintetizados foram analisados por técnicas espectroscópicas como as vibracionais de absorção no infravermelho (IV) e Raman e por outras técnicas como difração de raios X de pó e espectroscopia eletrônica (UV-vis). As análises de RMN de 13C evidenciaram a maior deslocalização eletrônica para a esquaraína TDCMSQ em relação à CDCMSQ através da comparação dos valores de deslocamento químico dos carbonos do anel para os compostos em questão e destes com o seu precursor oxocarbônico (ácido esquárico). A maior deslocalização eletrônica também foi verificada nos espectros vibracionais Raman através da banda de ν (CC) do anel. Para as esquaraínas derivadas do ligante TDCMSQ este estiramento encontra-se como uma única banda em aproximadamente 1135 cm-1 e para as cis derivadas esta banda encontra-se desdobrada, indicando a maior assimetria deste modo no anel. Os espectros Raman e IV mostraram que todas as esquaraínas possuem centro de inversão no estado sólido. Nos complexos observa-se que os modos referentes ao ν (CN) são os que sofreram deslocamentos em relação aos ligantes, sugerindo uma coordenação dos metais pelos átomos de nitrogênios do ligante (com exceção do CDCMSQ de zinco). Os espectros eletrônicos dos respectivos ligantes e compostos de coordenação apresentam o mesmo perfil espectroscópico e a complexação não afeta as energias necessárias para a transição eletrônica π→π* centrada no anel e as demais transições de maior energia atribuídas à transição π→π* do grupo dicianometileno. As análises de difração de pó mostraram que alguns dos compostos sintetizados apresentam o mesmo padrão de difração dos utilizados para simulação. A esquaraína TDCMSQ apresentou o mesmo padrão de difração que o composto relatado na literatura, indicando que este se encontra organizado de modo análogo. Para a esquaraína CDCMSQ não foi verificada equivalência dos difratogramas simulado e experimental uma vez que o composto descrito na literatura apresenta uma molécula de dioxano e o sintetizado nesta dissertação contem somente moléculas de água v em sua estrutura. Para os compostos de coordenação trans derivados foram obtidos resultados diferenciados. Os padrões de difração dos complexos de cobalto e níquel são semelhantes entre si e ao padrão simulado para o composto de cobre (II) tetrahidratado relatado na literatura, sugerindo que estes compostos são isoestruturais. Para os demais compostos trans derivados os difratogramas são distintos. Os complexos CDCMSQ derivados apresentaram cristalinidade inferior à dos compostos de coordenação com a esquaraína trans, o que dificultou a análise do padrão de difração dos mesmos. / In this work were synthezised two squaraines, named sodium 1,2bis(dicyanomethylene) squarate (CDCMSQ) and sodium 1,3- bis(dicyanomethylene)squarate (TDCMSQ)], both derived from squaric acid (1,2-dihydroxy-3,4-cyclobutene), as well as eight new coordination compounds with each squaraine involving the transition metal ions Mn2+, Zn2+, Ni2+ and Co2+. The ligands were submitted to 13C nuclear magnetic resonance, whereas the ligands and all coordination compounds were submitted to vibrational spectroscopic analysis (infrared and Raman), thermogravimmetry, powder X-ray diffraction and electronic spectroscopy. The 13C RMN data for the ligands have shown a more delocalized electronic structure for TDCMSQ when compared to CDCMSQ, by comparing the carbon ring chemical shifts for both compounds, and also the comparison between these chemical shifts and the ones for squaric acid. This bigger electronic delocalization at TDCMSQ shows up also in the Raman spectra analysis, where the ring ν (CC), which is related to the electronic delocalization, can be seen as only one band at 1135 cm-1, but appears as a doublet in the cis derivative, indicating the ring asymmetry in this species. Both Raman and infrared spectra obtained for all compounds strongly suggest the existence of the inversion center symmetry element, since several vibrational modes can be seen in one technique but not in other. In the vibrational spectra of the coordination compounds the ν (CN) modes are the most perturbed after coordination, suggesting the ligands are bonded to the metal íons by the nitrogen atoms present in the dicyanomethylene groups of the squaraines. The electronic spectra of the ligands and also the coordination compounds all present the same spectroscopic behaviour, suggesting the coordination does not affect the electronic transitions of the ligands, which can be assigned to a π→π* transition centered at the oxocarbon ring and a more energetic π→π* transition centered at the dicyanomethylene groups. The powder X-ray diffraction analyses have shown some of the investigated compounds present the same diffraction pattern when compared with literature, which were used to generate the simulation. For TDCMSQ the X-ray diffraction powder was very similar to the one whose crystal structure was described before, but the same was not observed for CDCMSQ, since the crystal structure described present one dioxane molecule in the solid state. For the coordination compounds containing the trans squaraine, only the cobalt (II) and nickel (II) are isostructural when compared with the copper (II) compound describe in the literature. The complexes containing the cis ligand showed a much lower crystallinity when compared to the trans compounds, which difficult their x-ray analysis.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-02-10T11:27:58Z No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 2707344 bytes, checksum: 60c3da293a1998f5492d6f20c88bb5af (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-02-10T13:35:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 2707344 bytes, checksum: 60c3da293a1998f5492d6f20c88bb5af (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-10T13:35:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 charlaneciminicorrea.pdf: 2707344 bytes, checksum: 60c3da293a1998f5492d6f20c88bb5af (MD5) Previous issue date: 2007-03-01 / Este trabalho consistiu na síntese, caracterização espectroscópica e determinação da estrutura cristalina de polímeros de coordenação envolvendo os ligantes esquarato, 1,3-bis (4-pyridil) propano (BPP) e os metais de transição da primeira série (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Foram sintetizados onze complexos; destes, dez são inéditos, dos quais cinco são isoestruturais com fórmula geral {(H2BPP)2+[M(C4O4)2(H2O)2]2-} (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+) e denominados: MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP e ZnSQH2BPP. Dos outros seis complexos, três apresentam fórmula geral {M(C4O4)(BPP)2(H2O)2}, denominados MnSQBPP, CoSQBPP e ZnSQBPP, enquanto que o composto ZnCl2BPP é subproduto da síntese do complexo de Zn+2. Os compostos MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP e ZnSQH2BPP se encontram na forma iônica, onde o ligante BPP não está coordenado ao sítio metálico, estando os dois átoos de nitrogênio do anel piridínico protonados, formando um cátion bivalente. Assim, o metal está coordenado a dois íons esquarato e duas moléculas de água, apresentando geometria octaédrica distorcida. O íon esquarato adota o modo de coordenação 1,3-bis (monodentado), ligando dois sítios metálicos dando origem a um arranjo bidimensional com topologia (4,4). Os espectros vibracionais de todos os compostos são muito similares e estão de acordo com os dados cristalográficos que mostram que esses compostos são isoestruturais. São observados em todos os espectros de infravermelho uma banda de média intensidade em 1640 cm-1, atribuída ao modo de deformação NH, indicando a formação do BPP catiônico. Já no espectro Raman, é observada uma banda fraca por volta de 1800 cm-1, atribuída ao estiramento CO livre e outra em 1600 cm-1, tentativamente atribuída ao modo de estiramento do grupo CO coordenado. Os compostos de MnSQBPP, CoSQBPP e ZnSQBPP apresentaram os ligantes BPP e esquarato coordenados ao sítio metálico, bem como duas moléculas de água, em uma geometria octaédrica distorcida. O íon esquarato adota o modo de coordenação 1,3bis (monodentado) ligando dois sítios metálicos, dando origem a um arranjo unidimensional em direção ao eixo a. São observados em todos os espectros de infravermelho uma banda de média intensidade em 1621 cm-1 e outra banda forte em 1535 cm-1, atribuídas respectivamente aos modos νCC/CN e νCO indicando a coordenação dos ligantes BPP e esquarato ao sítio metálico. Já no espectro Raman, é observada uma banda muito intensa em 1769 cm-1, atribuída ao νCO do ligante esquarato livre. Estes dados são comprovados pela difração de raios X. Finalmente, o composto ZnCl2BPP apresenta o metal em uma geometria tetraédrica distorcida, coordenado por íons cloretos e pelo ligante BPP coordenado em ponte ligando dois sítios metálicos, exibindo conformação TT (trans-trans). Os espectros IV indicam essa coordenação através das bandas CC/CN em 1619, 1562, 1508 e 1433 cm-1, todas deslocadas para maiores números de onda em relação ao ligante livre. Cristalograficamente, o ligante BPP está ligando dois sítios metálicos formando uma cadeia na direção do eixo cristalográfico b, onde essa camada se liga a camadas adjacentes por meio de interações C-H..Cl, estendendo-se em um arranjo bidimensional. Os dados espectroscópicos estão em perfeito acordo com os dados cristalográficos deste composto. / This work deals with the synthesis, specteroscopic characterization and crystal structure determination of coordination polymers formed by the interaction between squarate ion, 1,3-bis(4-pyridil)propane (BPP) and several transition metal ions (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Eleven compounds have been obtained, and ten are new ones; from these new compounds, five are isostructural with general formula {(H2BPP)2+[M(C4O4)2(H2O)2]2-} (M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+) and abbreviated as MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP e ZnSQH2BPP, respectively. The other six compounds, three of them present general formula {M(C4O4)(BPP)2(H2O)2}, abbreviated as MnSQBPP, CoSQBPP e ZnSQBPP, and ZnCl2BPP is a sub product from the Zn+2 synthesis. The compounds MnSQH2BPP, CoSQH2BPP, NiSQH2BPP, CuSQH2BPP and ZnSQH2BPP crystallize in the ionic form, where the BPP ligand is not coordinated to the metal site, and the two nitrogen atoms from the pyridinic ring are protonated giving rise to a bivalent cation; the metal ion is bonded to two squarate ions and two water molecules, presenting distorted octahedral geometry. The squarate ion adopts the 1,3bis(monodentate) coordination mode, binding two metallic sites and giving rise to a bidimensional arrangement with (4,4) topology. The vibrational spectra of all compounds are very similar and agree very well with the crystallographic data, which show all them are isostructural. It can be observed in all infrared spectra one band of medium intensity at 1640 cm-1, assigned to NH deformation mode, indicative of cationic BPP formation. In the Raman spectra obtained with 1064 nm excitation a band at ca. 1800 cm-1 show up, assigned to CO stretching mode of the free ligand, whereas a band at ca. 1600 cm-1 is assigned to the CO stretching mode of the coordinated squarate ion. The MnSQBPP, CoSQBPP and ZnSQBPP compounds present the BPP and squarate ligands coordinated to the metal site, as well as two water molecules, in a distorted octahedral geometry. The squarate ligand adopts the 1,3-bis (monodentate) coordination mode, giving rise to an unidimensional arrangement in the a axis. Two bands can be observed in all infrared spectra: one of medium intensity at ca. 1620 cm-1 and one strong at 1535 cm-1, assigned to νCC/CN and νCO modes respectively, indicating the coordination of BPP and squarate ligands to the metal ion. In the Raman spectra it can be observed a very intense band at 1769 cm-1, assigned to νCO mode of the free squarate species. All these spectroscopic data are in a very good agreement with the X ray diffraction measurements. The ZnCl2BPP compound presents the metal ion in a distorted tetrahedral geometry, bonded by two chloride ions and by the BPP bridging two metal sites, exhibiting TT (trans-trans) conformation. The infrared spectra indicate this type of coordination through the CC/CN bands at 1619, 1562, 1508 and 1433 cm-1, all shifted to higher wavenumbers when compared to the free ligand. Structurally the BPP is bonding two metallic sites forming a chain in the crystallographic b axis direction, and this layer is linked to other adjacent layers by means of C-H..Cl interactions, extending in a bidimensional arrangement. The spectroscopic data obtained are also in a very good agreement with the crystallographic data for this compound.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-26T19:55:09Z No. of bitstreams: 1 felipediasdosreis.pdf: 3067301 bytes, checksum: 750ab06aeef1e86575842af881bbbcc3 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T12:59:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 felipediasdosreis.pdf: 3067301 bytes, checksum: 750ab06aeef1e86575842af881bbbcc3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T12:59:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 felipediasdosreis.pdf: 3067301 bytes, checksum: 750ab06aeef1e86575842af881bbbcc3 (MD5) Previous issue date: 2014-12-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta dissertação estão descritas a síntese, as propriedades espectroscópicas, estruturas cristalinas de duas esquaraínas inéditas SqINH.H2O e seu arranjo anidro. A esquaraína SqINH.H2O foi obtida através de uma reação ácido-base, utilizando como precursores o ácido esquárico (H2Sq) e a isoniazida (INH). O derivado anidro SqINH foi obtido a partir do aquecimento da amostra hidratada. Ambas as esquaraínas cristalizam no sistema monoclínico, mas em diferentes grupos espaciais: o composto hidratado cristaliza no grupo espacial P21e o derivado anidro no grupo espacial P21/c. Os dados cristalográficos sugerem que essas esquaraínas apresentam um expressivo aumento em sua deslocalização eletrônica por toda a estrutura molecular, quando comparado a de seus precursores. As distâncias de ligação C–C das duas estruturas apresentam um valor intermediário entre simples e duplas ligações. Na estrutura de SqINH.H2O o valor médio é 1.463(3) Å e para SqINH é 1.4959(3) Å). Os espectros eletrônicos apresentaram um ligeiro deslocamento de suas bandas para o vermelho, quando comparadas as bandas do precursor oxocarbônico H2Sq, sugerindo um aumento da conjugação eletrônica. A espectroscopia vibracional corrobora com este incremento na deslocalização de carga molecular, as bandas referentes aos modos vibracionais da carbonila oriundo do anel oxocarbônico foram deslocadas para menores números de onda, enquanto as referentes aos modos ν(CC) foram deslocadas para maiores valores de comprimentos de onda. Também estão reportados os espectros de absorção e emissão fluorescente para ambas as esquaraínas no estado sólido. Os perfis dos espectros mostraram que a presença da molécula de água é responsável pelo decréscimo na emissão fluorescente, ao mesmo tempo em que tem efeito oposto para a absorção. / In this work it is described the synthesis, spectroscopic properties and crystal structures of the two novel squaraines, SqINH.H2O and its anhydrous arrangement. The squaraine SqINH.H2O was obtained through an acid-base reaction, using squaric acid (H2Sq) and isoniazid (INH) as precursors. The SqINH derivative was obtained through the heat of the hydrated sample. Both the squaraines crystallize in the monoclinic system, but in different spatial groups: the hydrated compound crystallizes in the P21 spatial group and the anhydrous derivative in the P21/c spatial group. Crystallographic data suggest that theses squaraine present an expressive increase in their electronic delocalization all over the molecular structure, when compared to the precursors. The bond distances of the both structures present an intermediate value between single and double character (1.463(3) Å for SqINH.H2O e 1.4959(3) Å for SqINH). The electronic absorption spectra presented a small shift to the red region, in comparison to the band from H2Sq precursor, suggesting an increase in the electronic conjugation. Vibrational spectroscopy also corroborate with the increase in the molecular charge delocalization, the bands attributed to vibrational modes of the carbonyl group from the oxocarbon ring were shifted to lower wavenumbers, while the bands referred to the ν(CC) modes were shifted to higher wavenumbers. It was also reported the absorption and fluorescent emission of the squaraines in the solid state. The data showed that the presence of the water molecule is responsible for the decrease in the fluorescent emission, while it has the opposite effect to absorption.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-10T17:34:50Z No. of bitstreams: 1 vanessaenddeoliveira.pdf: 4675913 bytes, checksum: 04efabd176cdca177cc79c9c59b9b97b (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-11T13:29:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vanessaenddeoliveira.pdf: 4675913 bytes, checksum: 04efabd176cdca177cc79c9c59b9b97b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-11T13:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vanessaenddeoliveira.pdf: 4675913 bytes, checksum: 04efabd176cdca177cc79c9c59b9b97b (MD5) Previous issue date: 2011-07-07 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho são descritas a síntese, as propriedades espectroscópicas e biológicas de metaloporfirinas derivadas de três diferentes porfirinas (5,10,15,20-tetrafenil)-21H,23H porfirina [H2TPP], (5,10,15,20-tetrapiridil)-21H,23H porfirina [H2TPyP] e (ρ-tetrakishidroxifenil)-21H,23H porfirina [H2TKP]. São um total de trinta e três compostos (18 inéditos) obtidos a partir das metaloporfirinas obtidas com alguns metais da primeira série de transição [Co2+, Ni2+, Cu2+e Zn2+], o oxocarbono ácido esquárico e, para alguns, a base de Schiff 1,2-N,N-bis(4-metoxibenzilideno)etilenodiimina (MBDA). Dentre as técnicas utilizadas, destacam-se as espectroscopias vibracionais (Raman e de absorção no infravermelho), eletrônicas, ressonância magnética nuclear e paramagnética de elétrons. Através destas caracterizações foram propostos arranjos estruturais para os derivados obtidos. É importante chamar a atenção de que tanto o respectivo metal quanto o ácido esquárico apresentam papel fundamental para a disposição do arranjo final. As estruturas propostas apresentam-se distorcidas como sugeridas pela espectroscopia eletrônica através do deslocamento da banda Soret. Através do tratamento quimiométrico por PCA pode-se concluir que as bandas secundárias mais energéticas no espectro eletrônico das porfirinas (bandas N, L e M, ≤ 200 nm) são as mais susceptíveis a variações do conteúdo de água do meio. A classe de compostos formada pelas respectivas metaloporfirinas e pela coordenação de uma ou duas moléculas de ácido esquárico nas posições axiais do metal (M) foram nomeadas de “Oxocarbonoporfirinas”, [MTKP(SQ)]. A nomenclatura abrange uma nova família contendo espécies tratadas pela primeira vez em conjunto: metaloporfirinas e um íon oxocarbono sendo as conclusões estabelecidas de modo comparativo. Foram constatadas a labilidade dos complexos contendo íons zinco(II) em solução e a instabilidade dos complexos com íons cobalto(II) para todos os derivados sintetizados. Este detalhe sugere a existência de um tamanho considerado ideal para melhor acomodação do metal no interior do sistema macro. Porém, o complexo [ZnTKP(SQ)] foi o que apresentou resultados mais positivos e promissores para ensaios fotodinâmicos, com transições acima de 650 nm na faixa correspondente à janela terapêutica. / In the present work it has been described the syntheses, spectroscopic and biological properties of metalloporphyrins derived from three different porphyrins: (5,10,15,20-tetraphenyl)-21H,23H porphyrin [H2TPP], (5,10,15,20-tetrapiridil)-21H,23H porphyrin [H2TPyP] and (ρ-tetrakis-hidroxiphenyl)-21H,23H porphyrin [H2TKP]. Thirty three compounds have been synthesized, where eighteen are new, and were obtained from the reaction between metalloporphyrins containing metal ions from the first transition series [Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+], the oxocarbon squaric acid, and the Schiff base 1,2-N,N-bis(4methoxibenzylidene) ethylenodiimine (MBDA).Several techniques were used to characterize the compounds: vibrational spectroscopy (Raman and infrared absorption), electronic spectroscopy, nuclear magnetic and electron paramagnetic resonances, and thermogravimetry; such techniques provided information that allowed us to propose structural arrangements for the compounds obtained. It is noteworthy that both the metal and the squaric acid have a key role in the final arrangement archived. The proposed structures are distorted, as suggested by electronic spectroscopy, through the shift of the Soret band. PCA chemometric analysis was useful in predicting that the most energetic secondary bands in the electronic spectra of porphyrins (N, L and M bands ≤ 200 nm) are more susceptible to variations in water content of the medium. The class of compounds formed by the respective metalloporphyrins and the coordination of one or two squaric acid molecules in the axial positions of the metal (M) are named “oxocarbonporphyrins” [MTKP(SQ)]. For the first time, metalloporphyrins together with oxocarbon ion are classified as a new family of compounds and this proposal was based on a comparative method. It was also observed the lability of zinc(II) complexes in solution as well as the instability of the cobalt(II) complexes, for all the synthesized derivatives. These data strongly suggest that the accommodation of the metal ion inside the macrocyclic ligand is ion size dependent. However, the [ZnTKP(SQ)] complex showed up as the most positive and promising species for photodynamic trials, with electronic transitions above 650 nm in the therapeutic window.

Na última década sistemas supramoleculares vêm atraindo a atenção de muitos pesquisadores na área da química. Este interesse é devido a capacidade dos sistemas supramoleculares mimetizarem sistemas biológicos e pelo seu importante papel na construção de novos materiais com interesse tecnológico. No contexto de interações supramoleculares as espécies oxocarbônicas têm se mostrado como excelentes sondas para o estudo dessas interações devido às características sui generis dos seus espectros eletrônicos e vibracionais, o que por sua vez decorre da presença do efeito Jahn-Teller. Neste trabalho foram investigados os sistemas supramoleculares: mordenita/ácido esquárico, tiouréia/ácido esquárico e agregação de esquaraínas em solução. Nessa investigação foram utilizadas técnicas de espectroscopia eletrônica e vibracional. As espectroscopias Raman e Raman ressonante se mostraram eficientes para o estudo dos sistemas supramoleculares acima. Através do uso das espectroscopias eletrônica e vibracional foi possível caracterizar interações do tipo \"transferência de carga\" em mordenitas incluídas, caracterizar clatratos formados por tiouréia e espécies oxocarbônicas, e determinar os modos vibracionais envolvidos no processo de agregação em solução de esquaraínas e, conseqüentemente, sua geometria de agregação. / Over the last decade supramolecular systems have received the attention of many researchers. Such interest can be explained by the ability of supramolecular systems to mimic biological systems, as well as by their important role in the design of new materials with technological relevance. In the context of supramolecular interactions oxocarbon species have proved to be excellent probes for the study of such interactions thanks to the unique features of their vibrational and electronic spectra, a consequence of the Jahn-Teller effect. In the present work the following systems were investigated: Mordenite/squaric acid, thioureia/squaric acid and aggregated squaraines in solution. Electronic and vibrational spectroscopies were the techniques of choice. Raman and resonance Raman spectroscopies showed to be convenient techniques for the study of the forementioned systems. It was possible to characterize the charge-transfer interaction induced by the restrict geometry in mordenite, the clathrate-like host formed by thioureia squaric acid, as well as to determine the nature of the squaraines aggregates formed in solutions.

A espectroscopia Raman é utilizada para obtenção de informações dinâmicas de líquidos. A habilidade do ânion croconato como sonda das interações é testada no estudo do processo de transição vítrea no sal croconato de tetra-n-butilamônio (CTBA), [(C4H9)4N]2C5O5.4H2O, um líquido muito viscoso com temperatura de transição vítrea, Tg, em cerca de 298K. As funções de correlação temporais foram obtidas pela transformada de Fourier do contorno dos modos do croconato, C5O5-2. Posteriormente, foram ajustados modelos teóricos para o defasamento vibracional a essas funções de correlação, como o modelo de Kubo. Nesse estudo foi possível encontrar assinaturas espectroscópicas da transição vítrea que são interpretadas do ponto de vista da dinâmica do ânion croconato e das interações deste ânion com o ambiente em que ele se insere. A miscibilidade do CTBA em acetonitrila permitiu que fossem feitos estudos do defasamento do ânion croconato neste solvente. Nestes estudos, nota-se um contraste com os resultados obtidos para a solução aquosa saturada do sal Li2C5O5. O valor encontrado para tempo de correlação da flutuação da freqüência vibracional, τc, na solução diluída em acetonitrila (τc ≈ 0,5 ps) é superior ao respectivo valor encontrado no CTBA. A relaxação lenta e o ambiente homogêneo experimentado pelo oxocarbono na solução diluída de CTBA em acetonitrila corroboram que as interações de curto alcance entre as moléculas de acetonitrila e o croconato não são decisivas para o defasamento neste sistema, já que na solução aquosa o valor de τc é determinado pela estrutura de gaiola das moléculas de água em torno do C5O5-2 unidas por ligações de hidrogênio fortes. / Raman spectroscopy is used for attainment of dynamic information of liquids. The ability of the croconate anion as a probe of the interactions is tested in the study of the glass transition in the salt tetra-n-butilammonium croconate (CTBA), [n-(C4H9)4N]2C5O5.4H2O, a very viscous liquid with glass transition temperature, Tg, at ca. 298K. The time correlation functions were obtained by Fourier transforming the contour of the Raman bands of the croconate\'s modes, C5O5-2. Theoretical models for vibrational dephasing were adjusted to these vibrational time correlation functions by the Kubo\'s equation. In this study, it was possible to find spectroscopic signatures of the glass transition that are interpreted in the light of the dynamics of the croconate anion, and the interactions of this anion with the surrounding environment. The miscibility of the CTBA with acetonitrile allowed for studies of the anion dephasing in this solvent. In these studies, a contrast with the results obtained for the saturated aqueous solution of the simple salt Li2C5O5 was noticed. The value of the correlation time of the fluctuation of the vibrational frequency, τc, in the diluted acetonitrile solution (τc ≈ 0,5 ps) is higher than the respective value in pure CTBA despite the high viscosity of the latter. The slow relaxation and the homogeneous environment probed by oxocarbon in the diluted solution of CTBA in acetonitrile corroborate the physical picture in which the short-range interactions between the molecules of acetonitrile and the croconate are not essential for the vibrational dephasing in this system, since the τc value in the aqueous solution is mainly determined by the tight structure of water molecules around the C5O5-2 due to the hydrogen bonds.

A espectroscopia Raman é utilizada para obtenção de informações dinâmicas de líquidos. A habilidade do ânion croconato como sonda das interações é testada no estudo do processo de transição vítrea no sal croconato de tetra-n-butilamônio (CTBA), [(C4H9)4N]2C5O5.4H2O, um líquido muito viscoso com temperatura de transição vítrea, Tg, em cerca de 298K. As funções de correlação temporais foram obtidas pela transformada de Fourier do contorno dos modos do croconato, C5O5-2. Posteriormente, foram ajustados modelos teóricos para o defasamento vibracional a essas funções de correlação, como o modelo de Kubo. Nesse estudo foi possível encontrar assinaturas espectroscópicas da transição vítrea que são interpretadas do ponto de vista da dinâmica do ânion croconato e das interações deste ânion com o ambiente em que ele se insere. A miscibilidade do CTBA em acetonitrila permitiu que fossem feitos estudos do defasamento do ânion croconato neste solvente. Nestes estudos, nota-se um contraste com os resultados obtidos para a solução aquosa saturada do sal Li2C5O5. O valor encontrado para tempo de correlação da flutuação da freqüência vibracional, τc, na solução diluída em acetonitrila (τc ≈ 0,5 ps) é superior ao respectivo valor encontrado no CTBA. A relaxação lenta e o ambiente homogêneo experimentado pelo oxocarbono na solução diluída de CTBA em acetonitrila corroboram que as interações de curto alcance entre as moléculas de acetonitrila e o croconato não são decisivas para o defasamento neste sistema, já que na solução aquosa o valor de τc é determinado pela estrutura de gaiola das moléculas de água em torno do C5O5-2 unidas por ligações de hidrogênio fortes. / Raman spectroscopy is used for attainment of dynamic information of liquids. The ability of the croconate anion as a probe of the interactions is tested in the study of the glass transition in the salt tetra-n-butilammonium croconate (CTBA), [n-(C4H9)4N]2C5O5.4H2O, a very viscous liquid with glass transition temperature, Tg, at ca. 298K. The time correlation functions were obtained by Fourier transforming the contour of the Raman bands of the croconate\'s modes, C5O5-2. Theoretical models for vibrational dephasing were adjusted to these vibrational time correlation functions by the Kubo\'s equation. In this study, it was possible to find spectroscopic signatures of the glass transition that are interpreted in the light of the dynamics of the croconate anion, and the interactions of this anion with the surrounding environment. The miscibility of the CTBA with acetonitrile allowed for studies of the anion dephasing in this solvent. In these studies, a contrast with the results obtained for the saturated aqueous solution of the simple salt Li2C5O5 was noticed. The value of the correlation time of the fluctuation of the vibrational frequency, τc, in the diluted acetonitrile solution (τc ≈ 0,5 ps) is higher than the respective value in pure CTBA despite the high viscosity of the latter. The slow relaxation and the homogeneous environment probed by oxocarbon in the diluted solution of CTBA in acetonitrile corroborate the physical picture in which the short-range interactions between the molecules of acetonitrile and the croconate are not essential for the vibrational dephasing in this system, since the τc value in the aqueous solution is mainly determined by the tight structure of water molecules around the C5O5-2 due to the hydrogen bonds.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-27T17:37:56Z No. of bitstreams: 1 stefanosleitegeorgopoulos.pdf: 4197342 bytes, checksum: 2974d92b3639af53c51f602c3cd7723f (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:03:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 stefanosleitegeorgopoulos.pdf: 4197342 bytes, checksum: 2974d92b3639af53c51f602c3cd7723f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:03:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 stefanosleitegeorgopoulos.pdf: 4197342 bytes, checksum: 2974d92b3639af53c51f602c3cd7723f (MD5) Previous issue date: 2014-08-25 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A investigação das soluções de ácido esquárico (H2SQ), diprótico, em dimetilsulfóxido, utilizando a espectroscopia Raman, com o auxílio do cálculo dos métodos numéricos, possibilitou identificar e determinar quantitativamente diversas espécies formadas em solução, distinguindo também as possíveis interações entre o solvente e o soluto e, ainda, a interação entre os solutos vizinhos. A identificação destas interações permitiu tanto a descoberta de espécies químicas na solução, como o H2SQ não-dissociado, formando complexo e não formando complexo, como a fração de H2SQ que se dissociou, formando o ânion monovalente hidrogeno-esquarato (HSQ-) e o ânion divalente esquarato (SQ2-). Também se fez a determinação do tipo de interação predominante que ocorre entre os H2SQ, explicando-se a razão de surgir a cor rosa nas soluções que contêm o H2SQ como soluto, através da interação π-π entre os anéis vizinhos. A formação de sistemas cristalinos através dos sais contendo os cátions tetraalquilamônio e os ânions originados dos oxocarbonos, tais como o íon SQ2-, o ânion divalente croconato e o íon HSQ-, fornece condições de investigar como a variação do volume do cátion influencia na forma da dissociação iônica sofrida pelo H2SQ. Ao compararmos os diferentes sais de tetraalquilamônio, podemos perceber a avidez do ânion divalente croconato, por moléculas de água, e a preferência dos ânions derivados do H2SQ e do próprio H2SQ por realizar ligações de hidrogênio entre si, em solução aquosa. Estes sistemas cristalinos mostram claramente a maior “maciez” da nuvem eletrônica dos íons originados a partir da dissociação iônica do H2SQ do que a daqueles originados no íon croconato. A formação exclusiva do íon SQ2-, ligado, por ponte de hidrogênio, a outros dois H2SQ, no esquarato de tetrabutilamônio, enquanto no sal de tetrapropilamônio há apenas dois íons HSQ-, ligados por pontes de hidrogênio entre si, mostram o quanto o volume do cátion influencia na quantidade de dissociação iônica sofrida pelo H2SQ. / Investigations of the diprotic squaric acid (H2SQ) solutions in dimethylsulfoxide using Raman spectroscopy supported by numerical method calculation, were able to identifying and measure the amounts of the several species present in solutions, taking into account the interactions between solvent and solute, as well as the neighbouring solutes. The identification of such interactions allowed the discover of the chemical species present in the solution, as for instance the complex and non-complex H2SQ associated species, and the dissociated H2SQ, as a fraction of the hydrogen squarate anion (HSQ-) and divalent anion squarate (SQ2-). In addition, the type of interaction between neighbors H2SQ has also been determined, justifying the reason of an emerging pink color for the H2SQ solutions, probably generated by π-π interaction between neighbor rings of H2SQ species. The synthesis of a crystaline system originated by tetraalkylammonium cations and oxocarbon anions, as a SQ2- ion, croconate divalent anion and HSQ- ion was able to investigate how the variation of the cationic volume can influence the type of ionic dissociation presented by the different H2SQ species. When comparing different tetraalkylammonium salts, it can be noticed a great affinity by water molecules from croconate divalent anion, and the preference of the anions derived from H2SQ to perform hydrogen bonds between them, in aqueous solution. This crystalline system shows more “softly” electronic clouds of the ions originated from ionic dissociation of the H2SQ than croconate ion. Exclusive formation of the SQ2- ion, bonded by htdrogen bonds, for two H2SQ species, in the tetrabutylammonium squarate salts, while in the tetrapropylammonium salts have only two HSQ- ions, bonded by hydrogen bonds between them, has also showed how the cation volume can be an important influence for the ionic dissociation quantities suffered by H2SQ.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-09T10:17:27Z No. of bitstreams: 1 elgteelminborgesdepaula.pdf: 3380575 bytes, checksum: 18f97b33fbd0bd8930a6495505ebf65e (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:02:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 elgteelminborgesdepaula.pdf: 3380575 bytes, checksum: 18f97b33fbd0bd8930a6495505ebf65e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:02:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 elgteelminborgesdepaula.pdf: 3380575 bytes, checksum: 18f97b33fbd0bd8930a6495505ebf65e (MD5) Previous issue date: 2009-07-30 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este trabalho consiste na síntese e caracterização de complexos inéditos envolvendo as espécies oxocarbônicas ácido esquárico e croconato, o pseudo-oxocarbono croconato violeta, bem como os ligantes nitrogenados derivados piridínicos 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (MBP), 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP) e 2,3,5,6-tetraquis(α-piridil)pirazina (TPP) e os sítios metálicos de Co(II), Ni(II) e Cu(II). Adicionalmente realizou-se sínteses envolvendo o sítio metálico de Mn(II). Utilizou-se diversas técnicas analíticas e espectroscópicas para a caracterização dos compostos sintetizados, tais como, análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA) e espectroscopia vibracional (IV e Raman). Foram obtidos seis complexos envolvendo a espécie esquarato, dos quais três contêm o ligante 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (MBP), denominados: [Co(MBP)2(C4O4)] (1), [Ni(MBP)3](C4O4).3H2O (2) e {[Cu2(MBP)2(C4O4)2(H2O)4]}n (3) e três o ligante 2,3,5,6-tetraquis(α-piridil)pirazina (TPP): [Co2(TPP)(C4O4)2(H2O)2)]2H2O (4), [Ni2(TPP)(C4O4)(H2O)2Cl2]7H2O (5) e [Cu2(TPP) (H2O)2Cl2)] (C4O4)2H2O (6). Os complexos (2), (3) e (6) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. O composto (3) apresentou-se como um polímero de coordenação que se estende em uma dimensão através do ligante esquarato, coordenado em ponte entre dois sítios de Cu(II) pelo modo µ-1,2-bis(monodentado). O referido ligante oxocarbônico apresentou-se nos compostos (2) e (6) como contra-íon. As sínteses envolvendo a espécie oxocarbônica croconato de potássio levaram à obtenção de sete compostos inéditos denominados: {[Co(MBP)2(NO3)]2+.[Co(C5O5)2(H2O)4]2-} .6H2O (7), [Ni(MBP)2(C5O5)] (8), [Cu(MBP)(C5O5)(H2O)] (9), {[Mn2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].3H2O}n (10), {[Co2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].2H2O}n (11), {[Ni2(BPP)3(C5O5)2(H2O)4].5H2O}n (12) e {[Cu(BPP)(C5O5)(H2O)3]}n (13), em que MBP consiste no ligante nitrogenado 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina e BPP no 1,3-bis(4-piridil)propano. Os compostos (7), (8) e (10) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. O complexo (7) apresentou-se dinuclear, sendo constituído por uma porção catiônica e outra aniônica que apresenta dois íons croconato coordenados pelo modo monodentado, enquanto que (8) é mononuclear com o diânion croconato coordenado ao Ni(II) pelo modo 1,2-bidentado, tais complexos apresentaram arranjos supramoleculares, sendo que em (7) a presença de interações de hidrogênio estendem o arranjo em duas dimensões e em (8) interações do tipo empacotamento π estende o arranjo supramolecular em uma dimensão. O composto (10) apresentou-se como um polímero de coordenação bidimensional em que tanto o ligante nitrogenado BPP, numa conformação TG (trans-gauche), quanto um dos diânions croconato, apresentaram-se coordenados em ponte entre dois sítios metálicos de Mn(II). Tal rede polimérica apresenta caminhos fechados cuja topologia estrutural é (6,3). O referido polímero apresenta dois íons croconato com modos de coordenação distintos, um deles se coordena ao sítio de Mn(II) pelo modo 1,2-bidentado e outro em ponte pelo inusitado modo µ-1,2-bis(monodentado), o qual não apresenta relatos na literatura. Observou-se que a folha bidimensional apresentou-se entrelaçada paralelamente à outra folha equivalente, gerando uma estrutura interpenetrada. Através das sínteses envolvendo o pseudo-oxocarbono croconato violeta obteve-se dois compostos denominados: [Co(MBP)2(CV)] (14) que envolve o ligante nitrogenado 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (MBP) e {[Mn(BPP)2(H2O)2](CV)2-.2H2O}n (15) que envolve o ligante 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP). O composto (15) teve sua estrutura determinada por difração de raios X de monocristal, a qual apresenta dois ligantes BPP, numa conformação TG (trans-gauche), coordenados em ponte entre dois sítios de Mn(II) gerando um arranjo polimérico unidimensional em que os diânions croconato violeta atuam como contra-íons. Observou-se a presença de interações de hidrogênio na estrutura, as quais foram responsáveis pelos arranjos supramoleculares bi e tridimensional. / This work presents the synthesis and characterization of novel complexes of Co(II), Ni(II) and Cu(II) involving the oxocarbons species, squaric acid and croconate ion, the pseudo-oxocarbon croconate violet dianion as well as the nitrogen ligands derived from pyridine 4,4’-dimethyl-2,2'-bipyridine (MBP), 2,3,5,6-tetrakis(α-pyridyl)pyrazine (TPP) and 1,3-bis(4-pyridyl)propane (BPP). Additionally, some syntheses involving the Mn(II) metal ion were realized. We used various analytical and spectroscopic techniques for characterization of the compounds such as elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA) and vibrational spectroscopy (IR and Raman). We obtained six complexes involving the species squarate. Three of them contain the ligand 4,4’-dimethyl-2,2'-bipyridine (MBP), named: [Co(MBP)2 (C4O4)] (1), [Ni(MBP)3](C4O4).3H2O (2) and {[Cu2(MBP)2(C4O4)2(H2O)4]}n (3) and the other three contain the ligand 2,3,5,6 tetrakis(α-pyridyl)pyrazine (TPP): [Co2(TPP)(C4O4)2(H2O)2)]2H2O (4), [Ni2(TPP)(C4O4)(H2O)2Cl2]7H2O (5) and [Cu2(TPP)(H2O)2Cl2)](C4O4)2H2O (6). The complexes (2), (3) and (6) had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The compound (3) is an one-dimensional coordination polymer extended through squarate ion coordinated to the Cu(II) sites in the µ-1,2-bis(monodentate) bridging mode. The oxocarbon ligand acts as counter-ion in compounds (2) and (6). The synthesis involving the croconate ion led to the taking of seven novel compounds named: {[Co(MBP)2(NO3)]2+[Co(C5O5)2(H2O)4]2-}.6H2O (7), [Ni(MBP)2(C5O5)] (8), [Cu(MBP)(C5O5)(H2O)] (9), {[Mn2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].3H2O}n (10), {[Co2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].2H2O}n (11), {[Ni2(BPP)3(C5O5)2(H2O)4].5H2O}n (12) and {[Cu(BPP)(C5O5)(H2O)3]}n (13). The compounds (7), (8) and (10) had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The complex (7) is dinuclear, consisting of one cationic and one anionic portion that has two croconate ions coordinated to the metal center in a monodentate fashion, while compound (8) is mononuclear with croconate dianion coordinated to Ni(II) in the 1,2-bidentate mode. In compound (7) it can be noticed the presence of hydrogen interactions extending the arrangement into two dimensions, while in (8), π-π stacking interactions extend the supramolecular arrangement in one dimension. Compound (10) is a two-dimensional coordination polymer where both BPP nitrogen ligands adopt a TG (trans-gauche) conformation. The polymer has two croconate ions with different coordination modes, one adopts the 1,2-bidentate mode and the other acts in an unusual -1,2-bis(monodentate) bridging mode, which has no reports in the literature. This 2-D polymer network presents (6,3) structural topology. Two 2-D sheets interlocked each other in a parallel way generating an interpenetrated structure. Through the synthesis involving the croconate violet dianion was obtained two compounds, named: [Co(MBP)2(CV)] (14) and {[Mn(BPP)2(H2O)2](CV).2H2O)]}n (15). Compound (15) had its structure determined by single crystal X-ray diffraction analysis. It has two BPP ligands, in the TG (trans-gauche) conformation, bridging two sites of Mn(II) generating a one-dimensional polymeric array in which the croconato violet dianions act as counter-ions. There is the presence of hydrogen bonding interactions in the structure which are responsible for the extension of the supramolecular arrangements into two and three dimensions.