Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. / Made available in DSpace on 2012-10-17T19:22:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T18:42:06Z : No. of bitstreams: 1 176015.pdf: 3231815 bytes, checksum: c8c7e3575cd32e23b1addf2166457fc1 (MD5) / A elevada concentração de compostos nitrogenados básicos como impurezas em alguns petróleos nacionais interfere no desempenho do catalisador na unidade de craqueamento catalítico fluido (FCC). A cinética e o equilíbrio de adsorção de n-butilamina em catalisador baseado em zeólita USY foram estudados utilizando uma microbalança Cahn 2000. As medidas foram realizadas a 200oC e pressão atmosférica. A isoterma de equilíbrio foi ajustada por modelos de Langmuir considerando superfície homogênea e heterogênea. As constantes obtidas para a isoterma composta de dois termos de Langmuir foram usadas no cálculo das constantes cinéticas do modelo de adsorção-dessorção. A aquisição on line da massa de base nitrogenada indicou que para a relação entre o valor calculado e o observado no sistema o efeito de envenenamento da n-butilamina, ou seja de compostos nitrogenados, deve ser incluído no modelo do processo de adsorção em FCC. As análises gravimétricas foram complementadas com análises calorimétricas de termogravimetria e calorimetria por varredura de temperatura de amostras do catalisador virgem e regenerado.

Submitted by Inácio de Oliveira Lima Neto (inacio.neto@inpa.gov.br) on 2017-12-12T13:41:05Z No. of bitstreams: 2 LUIS OCTAVIO VIEIRA PEREIRA.pdf: 747868 bytes, checksum: a2f8af2f3d294db3ff1234201d7c1a8f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-12T13:41:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 LUIS OCTAVIO VIEIRA PEREIRA.pdf: 747868 bytes, checksum: a2f8af2f3d294db3ff1234201d7c1a8f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-08 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / According to recent estimates, one-fifth of Legal Amazon forest cover has been intensely altered, and although deforestation rates fluctuate, they have remained growing and consequently have promoted forest degradation. Species of the Fabaceae family have been indicated for the recovery of altered areas due to functional characteristics such as rusticity, biological nitrogen fixation, fast growing and great biomass production. An important fact is that only some of these species are able to fix atmospheric nitrogen, a feature that deserves attention given that in degraded tropical areas this element can become a limiting factor to plant establishment and growth. In this sense, we studied the interspecific differences in the mineral nitrogen partitioning, assimilation and allocation in six Fabaceae species cultivated on a degraded area where soil nutrient availability was increased by fertilizer application. In addition, intraspecific differences in nitrate and ammonium partitioning, assimilation and allocation were evaluated in A. mangium and D. odorata species cultivated with and without fertilization. The experiment was installed in an area around the Balbina Hydroelectric Power Plant (HPP - Balbina) in the municipality of Presidente Figueiredo, AM. Of all six evaluated species, three are able to perform biological nitrogen fixation (A. mangium, C. fairchildiana and I. edulis) while the other half (S. reticulata, D. odorata and C. tocantinum) are not. The variables analyzed were soil, root, leaf and sap NH 4 +, and NO 3 – contents; root and leaf nitrate reductase activity; nitrogen use efficiency, nodule production amount of leaf chloroplastidic pigments and soluble proteins. The strategies of partitioning and assimilation of mineral nitrogen varied specifically without grouping by functional traits. Protein content was higher in all noduliferous species. Nitrogen efficiency was correlated with photosynthetic capacity, but not with total leaf nitrogen content. C. fairchildiana species showed lower nodule production than the other noduliferous species. A. mangium cultivated with and without fertilizer application exhibited similar strategy of partitioning and assimilation of nitrate, although fertilization stimulated nodule production. D. odorata changed its nitrate assimilation strategy when fertilized and accumulated more nitrate in roots and leaves when it was not fertilized. / Estimativas recentes dão conta que um quinto da cobertura florestal da Amazônia Legal foi bastante alterada e apesar das taxas de desmatamento flutuarem elas têm se mantido crescentes e, por conseguinte, estimulam o crescimento das áreas degradadas. Espécies da família Fabaceae têm sido indicadas para recuperação de áreas alteradas devido a características funcionais como alta rusticidade, fixação de nitrogênio (N), rápido crescimento e grande produção de biomassa. Um fato importante é que somente algumas dessas espécies são capazes de fixar nitrogênio atmosférico, característica que merece destaque, uma vez que em áreas tropicais degradadas este elemento pode se tornar fator limitante para o estabelecimento e crescimento vegetal. Neste sentido, foram estudadas as diferenças interespecíficas no particionamento, assimilação e alocação de nitrogênio mineral de seis espécies da família Fabaceae (C. fairchildiana, A. mangium, C. tocantinum, S. reticulata, D. odorata e I. edulis) cultivadas em área degradada cuja disponibilidade de nutrientes no solo foi elevada via fertilização mineral. Além disso, avaliaram- se diferenças intraespecíficas no particionamento, assimilação e alocação de nitrato e amônio nas espécies A. mangium e D. odorata quando cultivadas com e sem fertilização. O experimento foi instalado em área da Usina Hidrelétrica Balbina (UHE – Balbina) no município de Presidente Figueiredo, AM. Das seis espécies estudadas três são capazes de fixar N; A. mangium, C. fairchildiana e I. edulis; enquanto a outra metade; S. reticulata, D. odorata e C. tocantinum; não fixam. As variáveis analisadas foram NH 4+ e NO 3- no solo, na raiz, na folha e na seiva, atividade radicular e foliar da redutase do nitrato, eficiência no uso do nitrogênio, produção de nódulos, teores de pigmentos cloroplastídicos foliares e proteínas solúveis. As estratégias de particionamento e assimilação de nitrogênio mineral variaram especificamente sem separação por grupo funcional. O teor de proteínas foi maior em todas as espécies nodulíferas. A eficiência no uso de nitrogênio foi correlacionada à capacidade fotossintética, mas não ao teor total de nitrogênio foliar. A espécie C. fairchildiana apresentou produção de nódulos inferior às demais espécies nodulíferas. A espécie A. mangium exibiu estratégia similar de particionamento e assimilação de nitrato quando cultivada com e sem aplicação de fertilizantes, embora a fertilização tenha estimulado a produção de nódulos. A espécie D. odorata variou sua estratégia de assimilação nitrato quando fertilizada e acumulou mais nitrato nas raízes e folhas quando não fertilizada.

O nitrogênio é um componente universal de combustíveis fósseis, geralmente associados à matriz orgânica. A grande maioria destes compostos nitrogenados presentes no petróleo e resíduos tem efeito muito importante na estabilidade de processos catalíticos. Por exemplo, eles podem causar o envenenamento de catalisadores, além da formação de gomas na gasolina. Um grande número de compostos básicos apresenta propriedades tóxicas, especialmente os aza heterocíclicos e aminas aromáticas primárias, que têm sido citadas como carcinogênicas. Os compostos nitrogenados neutros são em geral menos tóxicos do que os básicos, porém vários dibenzocarbazóis têm sido citados como substâncias carcinogênicas. Assim o conhecimento mais detalhado dos tipos e das concentrações dos compostos nitrogenados em produtos de petróleo e derivados se faz necessário para removê-los de maneira segura. O petróleo é constituído por mais de uma centena de compostos, constituindo assim uma matriz bastante complexa o que impossibilita a caracterização seus derivados sem uma etapa de pré-fracionamento tal como extração líquido/líquido, extração com solvente ou cromatografia líquida preparativa. O objetivo deste trabalho foi desenvolver procedimentos analíticos para a separação e identificação de compostos nitrogenados em gasóleo pesado (GOP) e resíduo atmosférico (RAT) de petróleo brasileiro. Para a extração dos compostos nitrogenados do GOP e RAT foi utilizado o pré-fracionamento com alumina neutra, resultando em quatro frações. A terceira fração, isolada com diclorometano, que potencialmente contém os compostos nitrogenados, foi re-fracionada utilizando: resinas Amberlyst A 15 e A27; sílica modificada com KOH e HCI e Chromosorb W/FeCb. Foi avaliada a dessorção dos compostos nitrogenados da alumina, das resinas, da sílica modificada e do Chromosorb W/FeCb por eluição em coluna e no ultra-som. A sílica modificada com dessorção dos compostos nitrogenados em batelada no ultra-som mostrou ser uma boa técnica para separar compostos nitrogenados básicos, enquanto o Chromosorb W/FeCb em coluna mostrou-se um bom adsorvente para os compostos nitrogenados neutros. A cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (GC/NPO) apresentou-se mais sensível para a detecção de compostos em baixa concentração. A cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (GC/MSD) permitiu a determinação dos compostos nitrogenados do GOP e RA T e a identificação de alquil quinolinas, alquil benzoquinolinas, alquil tetrahidrodibenzoquinolinas, alquil carbazóis e alquil benzocarbazóis nestas amostras. / Nitrogen is an universal component of fossil fuels, generally associated with the organic portion of crude materiais. With the possible exception of some petroleum products of commercial value, nitrogen compounds in petroleum and residue adversely affect many important catalyst processes and product stability. For example, they cause catalyst poisoning and are involved with gum and color formation in products. Moreover, a number of basic compounds are toxic; several of the aza heterocycles and aromatic primary amines are known, or suspected, to be carcinogens. Neutral nitrogen compounds appear, in general, to be less toxic than basic compounds, but several dibenzocarbazoles have been reported as carcinogenic substances. A detailed knowledge of the types and concentration of nitrogen compounds present in petroleum products is clearly desirable to optimize methods for their removal and specify methods for the safe handling of such materiais Petroleum is constituted of more than a hundred of compounds, being a quite complex matrix. Which sends impossible the characterization of crude oil products without a good pre-fractionation step, such as liquid-liquid extractiàn, solvent extraction or preparative liquid chromatography. The goal of this work was to develop different procedures for the reliable separation and identification of nitrogen compounds in heavy gas oil (GOP) and atmospheric residue (RAT) from Brazilian petroleum A pre-fractionation scheme was used with neutral alumina for the extraction of the nitrogen compounds from GOP and RA T, resulting in four fractions. The third fraction, isolated with dichloromethane, which potentially contains the nitrogen compounds, was fractionated by using ion exchange resins (Amberlyst A 15 and A2.7), modified silica (Si02/KOH and Si02/HCI) and Chromosorb W modified with FeCh. The desorption of the nitrogen compounds from the stationary phases (neutral alumina, resins, silica and Chromosorb W/FeCh) was performed by elution in column and by sonication. Modified silica desorbed by sonication was shown to be a good technique to separate basic nitrogen compounds, while Chromosorb W/FeCh in column was better for the separation of neutral nitrogen compounds. Gas Chromatography with Nitrogen and Phosphorus Detector (GC/NPD) showed to be more sensitive for the detection of compounds at low concentration. Gas Chromatography with Mass Spectrometry Detector (GC/MSD) allowed the analysis of the nitrogen compounds of GOP and RA T and the identification of alkyl quinolines, alkyl benzoquinolines, alkyl tetrahydrodibenzoquinolines, alkyl carbazoles and alkyl benzocarbazoles in these samples.

Submitted by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-05-31T20:40:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_8660_Wagner Fernandes Fogos.pdf: 3056524 bytes, checksum: 699c984e45f9cb33b27d6cdac568446a (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-06-14T18:52:30Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_8660_Wagner Fernandes Fogos.pdf: 3056524 bytes, checksum: 699c984e45f9cb33b27d6cdac568446a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-14T18:52:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_8660_Wagner Fernandes Fogos.pdf: 3056524 bytes, checksum: 699c984e45f9cb33b27d6cdac568446a (MD5) / O desenvolvimento de novas espécies contendo ligantes pirazólicos vêm ao longo de anos se intensificando. Grande parte do interesse em ligantes desta classe consiste em seus diversificados modos de coordenação, que possibilitam uma vasta diversidade estrutural. Neste trabalho investimos na síntese e caracterização de complexos de Cu (II) e Pd (II) com os ligantes pirazólicos, 1-carbamoil-3,5-dimetilpirazol e 1-tiocarbamoil-3,5-dimetilpirazol, e pseudohaleto tiocianato. As rotas de síntese foram efetuadas em temperatura ambiente, tendo como solvente metanol ou acetona, obtendo-se os compostos [Pd(Cdmpz)2] (1), [Pd(SCN)2Cdmpz] (2), [Cu(Cdmpz)2Cl2] (3), [Pd(Tdmpz)Cl2] (4), [Pd(SCN)2(Tdmpz)] (5) e [Cu(Tdmpz)Cl2] (6) dos quais os compostos 2, 3, 5 e 6 não são relatados na literatura. Observou-se nos espectros de IV, uma forte tendência dos ligantes pirazólicos, estudados, em coordenar-se de forma bidentada, onde os pontos de coordenação são fortemente influenciados pelo solvente aplicado. Com o estudo do comportamento térmico dos compostos pirazólicos de paládio (II) e cobre (II) foi possível constatar que os compostos de paládio com os ligantes 1-carbamoil-3,5-dimetilpirazol e 1-tiocarbamoil-3,5-dimetilpirazol apresentam maior estabilidade térmica se comparados aos compostos de cobre. A estabilidade térmica dos compostos apresentados segue a seguinte ordem: [Pd(Cdmpz)2] (1) > [Pd(SCN)2Cdmpz] (2) > [Pd(Tdmpz)Cl2] (4) > [Pd(SCN)2 Tdmpz] (5) > [Cu (Tdmpz) Cl2] (6) > [Cu(Cdmpz)2Cl2] (3). / The development of new species containing pyrazolyl ligands have over the years been increasing, much of the interest in binders of this class consists of its diverse coordination modes, which allow a wide structural diversity. This work invested in the synthesis and characterization of complexes of Cu (II) and Pd (II) with the following pyrazolyl ligands:, 1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole and 1-thiocarbamoyl-3,5-dimethylpyrazole, and pseudohaleto thiocyanate. The synthesis routes were carried out at room temperature and methanol or acetone as solvent to give the compounds [Pd(Cdmpz) 2] (1), [Pd (SCN)2Cdmpz] (2), [Cu(Cdmpz)2Cl2] (3) [Pd(Tdmpz)Cl2] (4) [Pd(SCN)2(Tdmpz)] (5) and [Cu (Tdmpz)Cl2] (6) which the compounds 2, 3, 5 and 6 are not reported in the literature. It was observed in the IR spectra of the tendency of pyrazolyl ligands, applied here, a strong tendency to coordinate in bidentate mode, where the coordination points are strongly influenced by the applied solvent. In the study the thermal behavior of the pyrazole compounds of palladium (II) and copper (II) it was found that the compounds of Pd with linkers 1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole and 1-thiocarbamoyl-3,5-dimethylpyrazole present higher thermal stability than the compounds of copper. The thermal stability of the compounds presented follows the following order: [Pd (Cdmpz) 2] (1 )> [Pd(SCN) 2Cdmpz] (2) > [Pd (Tdmpz)Cl2] (4) > [Pd(SCN)2Tdmpz] (5) > [Cu (Tdmpz)Cl2] (6)> [Cu (Cdmpz) 2Cl2] (3).

O nitrogênio é um componente universal de combustíveis fósseis, geralmente associados à matriz orgânica. A grande maioria destes compostos nitrogenados presentes no petróleo e resíduos tem efeito muito importante na estabilidade de processos catalíticos. Por exemplo, eles podem causar o envenenamento de catalisadores, além da formação de gomas na gasolina. Um grande número de compostos básicos apresenta propriedades tóxicas, especialmente os aza heterocíclicos e aminas aromáticas primárias, que têm sido citadas como carcinogênicas. Os compostos nitrogenados neutros são em geral menos tóxicos do que os básicos, porém vários dibenzocarbazóis têm sido citados como substâncias carcinogênicas. Assim o conhecimento mais detalhado dos tipos e das concentrações dos compostos nitrogenados em produtos de petróleo e derivados se faz necessário para removê-los de maneira segura. O petróleo é constituído por mais de uma centena de compostos, constituindo assim uma matriz bastante complexa o que impossibilita a caracterização seus derivados sem uma etapa de pré-fracionamento tal como extração líquido/líquido, extração com solvente ou cromatografia líquida preparativa. O objetivo deste trabalho foi desenvolver procedimentos analíticos para a separação e identificação de compostos nitrogenados em gasóleo pesado (GOP) e resíduo atmosférico (RAT) de petróleo brasileiro. Para a extração dos compostos nitrogenados do GOP e RAT foi utilizado o pré-fracionamento com alumina neutra, resultando em quatro frações. A terceira fração, isolada com diclorometano, que potencialmente contém os compostos nitrogenados, foi re-fracionada utilizando: resinas Amberlyst A 15 e A27; sílica modificada com KOH e HCI e Chromosorb W/FeCb. Foi avaliada a dessorção dos compostos nitrogenados da alumina, das resinas, da sílica modificada e do Chromosorb W/FeCb por eluição em coluna e no ultra-som. A sílica modificada com dessorção dos compostos nitrogenados em batelada no ultra-som mostrou ser uma boa técnica para separar compostos nitrogenados básicos, enquanto o Chromosorb W/FeCb em coluna mostrou-se um bom adsorvente para os compostos nitrogenados neutros. A cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (GC/NPO) apresentou-se mais sensível para a detecção de compostos em baixa concentração. A cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (GC/MSD) permitiu a determinação dos compostos nitrogenados do GOP e RA T e a identificação de alquil quinolinas, alquil benzoquinolinas, alquil tetrahidrodibenzoquinolinas, alquil carbazóis e alquil benzocarbazóis nestas amostras. / Nitrogen is an universal component of fossil fuels, generally associated with the organic portion of crude materiais. With the possible exception of some petroleum products of commercial value, nitrogen compounds in petroleum and residue adversely affect many important catalyst processes and product stability. For example, they cause catalyst poisoning and are involved with gum and color formation in products. Moreover, a number of basic compounds are toxic; several of the aza heterocycles and aromatic primary amines are known, or suspected, to be carcinogens. Neutral nitrogen compounds appear, in general, to be less toxic than basic compounds, but several dibenzocarbazoles have been reported as carcinogenic substances. A detailed knowledge of the types and concentration of nitrogen compounds present in petroleum products is clearly desirable to optimize methods for their removal and specify methods for the safe handling of such materiais Petroleum is constituted of more than a hundred of compounds, being a quite complex matrix. Which sends impossible the characterization of crude oil products without a good pre-fractionation step, such as liquid-liquid extractiàn, solvent extraction or preparative liquid chromatography. The goal of this work was to develop different procedures for the reliable separation and identification of nitrogen compounds in heavy gas oil (GOP) and atmospheric residue (RAT) from Brazilian petroleum A pre-fractionation scheme was used with neutral alumina for the extraction of the nitrogen compounds from GOP and RA T, resulting in four fractions. The third fraction, isolated with dichloromethane, which potentially contains the nitrogen compounds, was fractionated by using ion exchange resins (Amberlyst A 15 and A2.7), modified silica (Si02/KOH and Si02/HCI) and Chromosorb W modified with FeCh. The desorption of the nitrogen compounds from the stationary phases (neutral alumina, resins, silica and Chromosorb W/FeCh) was performed by elution in column and by sonication. Modified silica desorbed by sonication was shown to be a good technique to separate basic nitrogen compounds, while Chromosorb W/FeCh in column was better for the separation of neutral nitrogen compounds. Gas Chromatography with Nitrogen and Phosphorus Detector (GC/NPD) showed to be more sensitive for the detection of compounds at low concentration. Gas Chromatography with Mass Spectrometry Detector (GC/MSD) allowed the analysis of the nitrogen compounds of GOP and RA T and the identification of alkyl quinolines, alkyl benzoquinolines, alkyl tetrahydrodibenzoquinolines, alkyl carbazoles and alkyl benzocarbazoles in these samples.

O nitrogênio é um componente universal de combustíveis fósseis, geralmente associados à matriz orgânica. A grande maioria destes compostos nitrogenados presentes no petróleo e resíduos tem efeito muito importante na estabilidade de processos catalíticos. Por exemplo, eles podem causar o envenenamento de catalisadores, além da formação de gomas na gasolina. Um grande número de compostos básicos apresenta propriedades tóxicas, especialmente os aza heterocíclicos e aminas aromáticas primárias, que têm sido citadas como carcinogênicas. Os compostos nitrogenados neutros são em geral menos tóxicos do que os básicos, porém vários dibenzocarbazóis têm sido citados como substâncias carcinogênicas. Assim o conhecimento mais detalhado dos tipos e das concentrações dos compostos nitrogenados em produtos de petróleo e derivados se faz necessário para removê-los de maneira segura. O petróleo é constituído por mais de uma centena de compostos, constituindo assim uma matriz bastante complexa o que impossibilita a caracterização seus derivados sem uma etapa de pré-fracionamento tal como extração líquido/líquido, extração com solvente ou cromatografia líquida preparativa. O objetivo deste trabalho foi desenvolver procedimentos analíticos para a separação e identificação de compostos nitrogenados em gasóleo pesado (GOP) e resíduo atmosférico (RAT) de petróleo brasileiro. Para a extração dos compostos nitrogenados do GOP e RAT foi utilizado o pré-fracionamento com alumina neutra, resultando em quatro frações. A terceira fração, isolada com diclorometano, que potencialmente contém os compostos nitrogenados, foi re-fracionada utilizando: resinas Amberlyst A 15 e A27; sílica modificada com KOH e HCI e Chromosorb W/FeCb. Foi avaliada a dessorção dos compostos nitrogenados da alumina, das resinas, da sílica modificada e do Chromosorb W/FeCb por eluição em coluna e no ultra-som. A sílica modificada com dessorção dos compostos nitrogenados em batelada no ultra-som mostrou ser uma boa técnica para separar compostos nitrogenados básicos, enquanto o Chromosorb W/FeCb em coluna mostrou-se um bom adsorvente para os compostos nitrogenados neutros. A cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (GC/NPO) apresentou-se mais sensível para a detecção de compostos em baixa concentração. A cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (GC/MSD) permitiu a determinação dos compostos nitrogenados do GOP e RA T e a identificação de alquil quinolinas, alquil benzoquinolinas, alquil tetrahidrodibenzoquinolinas, alquil carbazóis e alquil benzocarbazóis nestas amostras. / Nitrogen is an universal component of fossil fuels, generally associated with the organic portion of crude materiais. With the possible exception of some petroleum products of commercial value, nitrogen compounds in petroleum and residue adversely affect many important catalyst processes and product stability. For example, they cause catalyst poisoning and are involved with gum and color formation in products. Moreover, a number of basic compounds are toxic; several of the aza heterocycles and aromatic primary amines are known, or suspected, to be carcinogens. Neutral nitrogen compounds appear, in general, to be less toxic than basic compounds, but several dibenzocarbazoles have been reported as carcinogenic substances. A detailed knowledge of the types and concentration of nitrogen compounds present in petroleum products is clearly desirable to optimize methods for their removal and specify methods for the safe handling of such materiais Petroleum is constituted of more than a hundred of compounds, being a quite complex matrix. Which sends impossible the characterization of crude oil products without a good pre-fractionation step, such as liquid-liquid extractiàn, solvent extraction or preparative liquid chromatography. The goal of this work was to develop different procedures for the reliable separation and identification of nitrogen compounds in heavy gas oil (GOP) and atmospheric residue (RAT) from Brazilian petroleum A pre-fractionation scheme was used with neutral alumina for the extraction of the nitrogen compounds from GOP and RA T, resulting in four fractions. The third fraction, isolated with dichloromethane, which potentially contains the nitrogen compounds, was fractionated by using ion exchange resins (Amberlyst A 15 and A2.7), modified silica (Si02/KOH and Si02/HCI) and Chromosorb W modified with FeCh. The desorption of the nitrogen compounds from the stationary phases (neutral alumina, resins, silica and Chromosorb W/FeCh) was performed by elution in column and by sonication. Modified silica desorbed by sonication was shown to be a good technique to separate basic nitrogen compounds, while Chromosorb W/FeCh in column was better for the separation of neutral nitrogen compounds. Gas Chromatography with Nitrogen and Phosphorus Detector (GC/NPD) showed to be more sensitive for the detection of compounds at low concentration. Gas Chromatography with Mass Spectrometry Detector (GC/MSD) allowed the analysis of the nitrogen compounds of GOP and RA T and the identification of alkyl quinolines, alkyl benzoquinolines, alkyl tetrahydrodibenzoquinolines, alkyl carbazoles and alkyl benzocarbazoles in these samples.

Orientador: Chang Hung Kiang / Banca: Rosely Aparecida Liguori Imbernon / Banca: Elias Hideo Teramoto / Resumo: Um dos materiais presentes nos lodos oriundos das estações de tratamento (LETAs) é o polímero denominado Poliacrilamida (PAM). Acredita-se que o mesmo seja inerte no solo, porém sua degradação pode estar associada a presença de compostos nitrogenados no solo, como amônio, nitratos e nitritos. Assim, é essencial avaliar a degradação de polímeros no sistema de tratamento de água que auxiliará na seleção e uso de produtos poliméricos no tratamento de água potável. Através da revisão bibliográfica apresentada neste trabalho, foi elaborado um Modelo Conceitual para a disposição de LETAs em aterro, com enfoque na degradação de poliacrilamidas e sua degradação em compostos nitrogenados, validando-o através de dados observados em estudo de caso. Conforme o Modelo Conceitual elaborado, pela via aeróbia, em que os processos de nitrificação podem ser observados, esperavam-se menores valores de pH (resultado da liberação de íons H+), assim como ambiente oxidante para ocorrência do processo de nitrificação (meio aeróbio necessita de oxigênio disponível), enquanto na área fora da zona de nitrificação, esperava-se maior valores de pH, presença maior de OD e maiores valores de Eh, uma vez que o oxigênio não estará sendo consumido pelas bactérias nitrificantes, podendo ainda haver incremento de OD pela recarga do aquífero através das precipitações. Observa-se outra via de degradação anaeróbia, pela reação anamox, em que amônio é oxidado e nitrito reduzido, liberando gás nitrogênio, em ambient... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: One of the materials present in the sludge originated from water treatment is the polymer polyacrylamide, which some people believes is inert in the soil however its degradation may be associated with nitrogenous compounds in the soil, such as ammonium, nitrates and nitrites. So, it is essential to evaluate the degradation of polymers in the water treatment system due to it will assist in the selection and use of polymer products in the water treatment. Through the bibliographic review presented, a Conceptual Model for the disposition of sludge from water treatment in soil was developed, with the focus on the degradation of polyacrylamides and their degradation in nitrogenous compounds, validating it through data observed in a case study. According to the Conceptual Model elaborated, considering the aerobic route, where the nitrification processes can be observed, were expected lower pH values and oxidizing environment, while in the area outside the nitrification zone were expected higher pH values, presence of dissolved oxygen and reduction environment, once oxygen will not be consumed by nitrifying bacteria and also oxygen could be increased by water from precipitation which recharges the aquifer. Another anaerobic degradation route is observed, considering the anamox reaction, where ammonia is oxidized and nitrite reduced, releasing nitrogen gas, in a reducing environment. In addition, ammonium ion plus manganese oxide plus iron hydroxide can be oxidized to a vapour nitrog... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Embora os compostos nitrogenados estejam presentes em baixas concentrações no diesel, eles têm papel relevante na qualidade deste produto. Neste estudo, um método cromatográfico bidimensional foi desenvolvido para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados em amostras de diesel, com a quantificação realizada usando o método de adição de padrão. Usou-se primeiramente a análise do diesel com adição de padrão, sem qualquer fracionamento prévio, obtendo resultados satisfatórios (linearidade entre 0,05 mg L-1 e 2,0 mg L-1, e LOD < 0,06 mg L-1 e LOQ < 0,16 mg L-1). Posteriormente, testou-se 2 métodos de extração dos compostos nitrogenados. O primeiro usando sílica impregnada com cobre como fase estacionária e outro em especial, usando carvão ativado gerado na pirólise da casca de arroz como adsorvente em barra sortiva, o qual apresentou resultados mais promissores, com coeficientes de correlação > 0,996, LOD < 0,00045 mg L-1 e LOQ < 0,00137 mg L-1, desvio padrão relativo (RSD) < 3,5% para a precisão e < 6,0% para reprodutibilidade e recuperação média em torno de 91% (para o carbazol). Os dois métodos foram validados e aplicados a amostras de diesel comercial. A técnica de extração com barra sortiva (BAμE-LD/GC×GC-qMS) contendo carvão ativo derivado da biomassa apresentou baixos imites de detecção e quantificação, alta precisão e recuperações dentro dos padrões normais para este tipo de amostra. Este é o primeiro trabalho com a análise de nitrogenados em diesel por GCxGC sem fracionamento prévio e também a primeira aplicação da BAμE-LD/GC×GC-qMS usando carvão ativado derivado de biomassa, em uma amostra não aquosa. Desta forma abre-se uma grande gama de aplicações para esta técnica. / Although the N-compounds can be presented at low concentrations in diesel, they play an important role in the quality of this product. In this study, a two-dimensional chromatographic method was developed for the identification and quantification of N-compounds in diesel samples with standard addition method. Firstly, the diesel samples were analyzed without prior treatment, only adding standards, obtaining satisfactory results (linearity between 0.05 mg L-1 and 2.0 mg L-1 and LOD < 0.06 and LOQ < 0.16 mg L-1). Later, two extraction techniques of N-compounds were tested. The first using silica impregnated with copper as the stationary phase and one in particular using activated carbon generated in the pyrolysis of rice husk as adsorbent in bar adsorptive, wich presented more promising results, with correlation coefficients higher than 0.996, LOD < 0.00045 mg L-1 and LOQ < 0.00137 mg L-1, relative standard deviation (RSD) < 3.5% for accuracy and < 6.0% for reproducibility and the average recovery was around 91% (for carbazole). Both methods were validated and applied to commercial diesel fuel samples. The microextraction technique with sorptive bar (BAμE-LD/GC×GC-qMS) containing activated carbon derived from biomass showed low LOD and LOQ, high precision and recoveries within the normal standards for this type of sample. This work is the first on N-compounds analysis in diesel using GC×GC without prior fractionation and the first application of BAμE-LD/GC×GC-qMS using activated carbon derived from biomass, in a nonaqueous sample. Thus, it opens up a wide range of applications for this technique.

Embora os compostos nitrogenados estejam presentes em baixas concentrações no diesel, eles têm papel relevante na qualidade deste produto. Neste estudo, um método cromatográfico bidimensional foi desenvolvido para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados em amostras de diesel, com a quantificação realizada usando o método de adição de padrão. Usou-se primeiramente a análise do diesel com adição de padrão, sem qualquer fracionamento prévio, obtendo resultados satisfatórios (linearidade entre 0,05 mg L-1 e 2,0 mg L-1, e LOD < 0,06 mg L-1 e LOQ < 0,16 mg L-1). Posteriormente, testou-se 2 métodos de extração dos compostos nitrogenados. O primeiro usando sílica impregnada com cobre como fase estacionária e outro em especial, usando carvão ativado gerado na pirólise da casca de arroz como adsorvente em barra sortiva, o qual apresentou resultados mais promissores, com coeficientes de correlação > 0,996, LOD < 0,00045 mg L-1 e LOQ < 0,00137 mg L-1, desvio padrão relativo (RSD) < 3,5% para a precisão e < 6,0% para reprodutibilidade e recuperação média em torno de 91% (para o carbazol). Os dois métodos foram validados e aplicados a amostras de diesel comercial. A técnica de extração com barra sortiva (BAμE-LD/GC×GC-qMS) contendo carvão ativo derivado da biomassa apresentou baixos imites de detecção e quantificação, alta precisão e recuperações dentro dos padrões normais para este tipo de amostra. Este é o primeiro trabalho com a análise de nitrogenados em diesel por GCxGC sem fracionamento prévio e também a primeira aplicação da BAμE-LD/GC×GC-qMS usando carvão ativado derivado de biomassa, em uma amostra não aquosa. Desta forma abre-se uma grande gama de aplicações para esta técnica. / Although the N-compounds can be presented at low concentrations in diesel, they play an important role in the quality of this product. In this study, a two-dimensional chromatographic method was developed for the identification and quantification of N-compounds in diesel samples with standard addition method. Firstly, the diesel samples were analyzed without prior treatment, only adding standards, obtaining satisfactory results (linearity between 0.05 mg L-1 and 2.0 mg L-1 and LOD < 0.06 and LOQ < 0.16 mg L-1). Later, two extraction techniques of N-compounds were tested. The first using silica impregnated with copper as the stationary phase and one in particular using activated carbon generated in the pyrolysis of rice husk as adsorbent in bar adsorptive, wich presented more promising results, with correlation coefficients higher than 0.996, LOD < 0.00045 mg L-1 and LOQ < 0.00137 mg L-1, relative standard deviation (RSD) < 3.5% for accuracy and < 6.0% for reproducibility and the average recovery was around 91% (for carbazole). Both methods were validated and applied to commercial diesel fuel samples. The microextraction technique with sorptive bar (BAμE-LD/GC×GC-qMS) containing activated carbon derived from biomass showed low LOD and LOQ, high precision and recoveries within the normal standards for this type of sample. This work is the first on N-compounds analysis in diesel using GC×GC without prior fractionation and the first application of BAμE-LD/GC×GC-qMS using activated carbon derived from biomass, in a nonaqueous sample. Thus, it opens up a wide range of applications for this technique.

Neste trabalho empregou-se a técnica de cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) na análise de compostos nitrogenados presentes em frações pesadas de amostras de petróleo de águas profundas: gasóleo pesado (GOP) e resíduo de destilação à pressão atmosférica (RAT); e na análise de óleos voláteis de Eucalyptus dunnii e Psidium guajava. O detector seletivo de nitrogênio e fósforo (NPD) foi aprimorado para ser utilizado em GC×GC e aplicado às amostras de petróleo. O método desenvolvido com esse sistema (GC×GC-NPD) permitiu a análise quantitativa de compostos nitrogenados presentes no GOP e no RAT. A alta resolução e a estruturação obtida no espaço de separação para a chamada mistura complexa não resolvida (UCM – unresolved complex mixture) levaram à obtenção de resultados inéditos na identificação e quantificação destes compostos utilizando-se GC×GC-NPD e GC×GC/TOFMS (cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de vôo). Por GC×GC-NPD foi possível quantificar o indol, alquil-carbazóis entre C0 e C6+, alquil-benzocarbazóis entre C0 e C4+, alquil-quinolinas, isoquinolinas e alquil-benzoquinolinas; com limites de detecção entre 0,16 e 8,49 pg. Por GC×GC/TOFMS foi possível identificar tentativamente alquil-indóis entre C0 e C3, alquil-carbazóis entre C0 e C8, alquilbenzocarbazóis entre C0 e C6, alquil-quinolinas entre C0 e C5, alquil-indeno-piridinas C0 e C1, alquil-indeno-quinolinas C0 e C2, alquil-benzoquinolinas entre C0 e C5, alquildibenzoquinolinas entre C0 e C4+, e alquil-tribenzoquinolinas C0. Na aplicação das técnicas cromatográficas aos óleos voláteis, foram utilizados os sistemas 1D-GC (cromatografia gasosa monodimensional) com detectores FID (detector por ionização em chama) e qMS (espectrômetro de massas com quadrupolo), e GC×GC com os detectores FID, qMS e TOFMS. Além da otimização da separação bidimensional com diversos conjuntos de colunas e condições cromatográficas, foram realizados estudos comparativos utilizando índices de retenção e espectros de massas obtidos por 1D-GC e GC×GC. No óleo de E. dunnii foram tentativamente identificados 34 compostos por 1D-GC e 112 compostos por GC×GC. Para o óleo de P. guajava, foram tentativamente identificados 43 compostos por 1D-GC e 147 compostos por GC×GC. / In the present work, comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) was applied to analyse nitrogen containing compounds in heavy fractions from deep water petroleum samples: heavy gasoil (HGO) and atmospheric pressure distillation residue (AR); and also to analyse volatile oils from Eucalyptus dunnii and Psidium guajava. Nitrogen-phosphorus selective detector (NPD) was improved to be used in GC×GC and it was also applied to petrochemical samples. The developed method (GC×GC-NPD) was able to quantify nitrogen-containing compounds in HGO and AR. Well-structured and high resolved 2D-plots obtained from these unresolved complex mixtures (UCM) by 1D-GC, provided new analytical information when GC×GC–NPD and GC×GC/TOFMS (comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometer) were applied. GC×GC-NPD was able to quantify indol, alkyl-carbazoles ranging from C0 to C6+, alkyl-benzocarbazoles from C0 to C4+, alkyl-quinolines, isoquinoline, and alkyl-benzoquinolines. LODs of 0.16 to 8.49 pg for individual compounds were achieved. GC×GC/TOFMS provided tentative identification of alkyl-indols ranging from C0 to C3, alkyl-carbazoles ranging from C0 and C8, alkyl-benzocarbazoles from C0 to C6, alkyl-quinolines from C0 to C5, alkylindene- pyridines C0 and C1, alkyl-indene-quinolines C0 and C2, alkyl-benzoquinolines from C0 to C5, alkyl-dibenzoquinolines from C0 to C4+, and alkyl-tribenzoquinolines C0. The application of chromatographic techniques to volatile oils were performed with 1D-GC (one-dimensional gas chromatography) using FID (flame ionization detector) and qMS (quadrupole mass spectrometer), and also with GC×GC using FID, qMS, and TOFMS. Bidimensional separations were optimized through the use of several column sets and different chromatographic conditions. Comparative studies of retention indices and mass spectra obtained under 1D-GC and GC×GC were performed. Thirty four compounds were tentatively identified on E. dunnii volatile oil under 1D-GC conditions, and 112 compounds when GC×GC was employed. On the P. guajava volatile oil, it was possible to tentatively identified 43 compounds by 1DGC, and 147 compounds by GC×GC.