Die Speicherung von Wasserstoff in Form von Hydriden im festen Aggregatzustand hat den Vorteil einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffspeicherdichte, die sowohl für die stationäre als auch die mobile Anwendung nötig ist. Um die Anforderungen dieser Anwendungen erfüllen zu können, müssen die Speichereigenschaften dieser Materialien weiter verbessert werden. Als zentrales Konzept dieser Dissertation wird die Nanostrukturierung verfolgt, die eine vielversprechende Strategie zur Modifizierung der thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von Hydriden darstellt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) stellt dabei eine unverzichtbare Untersuchungsmethode solch nanoskopischer Materialien dar. Als problematisch erweist sich dabei die durch Radiolyse hervorgerufene Zersetzung der meisten Hydride bei der Beleuchtung mit dem abbildenden Elektronenstrahl.
Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Methodik entwickelt um dieses Phänomen quantitativ mit Hilfe von Valenzelektronenenergieverlustspektroskopie zu untersuchen. Hierzu kommt kugelgemahlenes MgH2 als Modellsystem zum Einsatz. Die Dehydrierung kann quantitativ durch die inelastische Streuung der hochenergetischen Elektronen am MgH2-Plasmon erklärt werden. Eine Lösung dieses grundlegenden Problems wird theoretisch an Hand von Multislice TEM-Kontrastsimulationen untersucht. Hierbei wird ein TEM Experiment unter Wasserstoff bei Umgebungsdruck anstatt unter Vakuum simuliert, was mit Hilfe eines speziellen TEM Halters, in dem das Gas durch elektronentransparente Fenster eingeschlossen ist, realisiert werden kann.
Im zweiten Teil wird der Einfluss des Nanoconfinements (Nanoeinschließung), einer speziellen Form der Nanostrukturierung, des komplexen Hydrids LiBH4 auf dessen Wasserstoffspeichereigenschaften untersucht, wofür eine neuartige nanoporöse aerogel-ähnliche Kohlenstoff-Gerüststruktur zum Einsatz kommt. Diese wird durch Salt Templating synthetisiert - einer simplen und nachhaltigen Methode zur Herstellung nanoporöser kohlenstoffbasierter Materialien mit großen Porenvolumina. Es wird gezeigt, dass durch das Nanoconfinement die Wasserstoffdesorptionstemperatur, die für makroskopisches LiBH4 bei über 400 °C liegt, auf 310 °C sinkt und die Desorption bereits bei 200 °C einsetzt. Eine teilweise Rehydrierung ist unter moderaten Bedingungen (100 bar und 300 °C) möglich, wobei die Reversibilität durch eine partielle Oxidation des amorphen Bor gehemmt ist. Im Gegensatz zu Beobachtungen einer aktuellen Veröffentlichung von in hoch geordnetem, nanoporösen Kohlenstoff eingebetteten LiBH4 deuten die in-situ TEM-Heizexperimente der vorliegenden Arbeit darauf hin, dass beide Reaktionsprodukte (B und LiH) in den Poren des aerogel-ähnlichen Kohlenstoffs verbleiben.:List of Figures vi
1. Introduction 1
2. Fundamentals 5
2.1. Solid state hydrogen storage 5
2.2. Thermodynamics 7
2.3. Magnesiumhydride, MgH2 9
2.4. Lithiumborohydride, LiBH4 10
2.5. Nanoconfinement 12
2.5.1. Nanoconfinement of MgH2 13
2.5.2. Nanoconfinement of LiBH4 15
2.6. Radiation damage of hydrides in the TEM 17
3. Theoretical and Experimental Methods 19
3.1. Ball milling 19
3.2. X-ray diffraction analysis 19
3.3. Thermal Characterization 20
3.3.1. Differential Scanning Calorimetry 20
3.3.2. Coupled Thermogravimetry and Mass Spectroscopy 21
3.4. Melt infiltration of LiBH4 21
3.5. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 21
3.6. Transmission Electron Microscopy 23
3.6.1. In-situ TEM Heating 25
3.6.2. Environmental TEM 26
3.6.3. Electron Energy Loss Spectroscopy 28
3.6.4. Multislice Simulations 33
4. Electron Beam induced Dehydrogenation of MgH2 38
4.1. Microscopic Model of Hydrogen Release 38
4.2. Determination of Characteristic Electron Doses 39
4.3. Beam Damage Mechanism 42
4.4. Thickness Dependence of the Electron Dose 43
4.5. Conclusions for the Electron Beam Induced Dehydrogenation 47
4.6. Multislice Simulations for ETEM Studies 47
4.6.1. Methods of the Multislice Simulations 48
4.6.2. Results and Discussion of the Multislice Simulations 50
4.6.3. Conclusions of the Multislice Simulations 54
5. Nanoconfinement of LiBH4 in Aerogel-Like Carbon 56
5.1. Nanoporous Carbon Scaffolds 56
5.2. DSC Analysis of Melt Infiltration 58
5.3. XRD Analysis 59
5.4. Thermogravimetry and Mass Spectrometry Analysis 60
5.4.1. Hydrogen Desorption Properties of Nanoconfined LiBH4 60
5.4.2. Rehydrogenation of Nanoconfined LiBH4 63
5.5. In-situ STEM Analysis 63
5.6. Solid State 11B NMR 67
6. Conclusions 69
A. Appendix 71
A.1. Derivation of the Fourier-Log Deconvolution 71
A.2. Derivation of Equation 4.2 73
Bibliography 75 / Storing hydrogen in solid hydrides has the advantage of high volumetric and gravimetric hydrogen densities, which are needed for both stationary and mobile applications. However, the hydrogen storage properties of these materials must be further improved in order to meet the requirements of these applications. Nanostructuring, which represents one of the central approaches of this thesis, is a promising strategy to tailor the thermodynamic and kinetic properties of hydrides. Transmission electron microscopy (TEM) is an indispensable tool for the structural characterization of such nanosized materials, however, most hydrides degrade fast upon irradiation with the imaging electron beam due to radiolysis.
In the first part of this work, a methodology is developed to quantitatively investigate this phenomenon using valence electron energy loss spectroscopy on ball milled MgH2 as a model system. The dehydrogenation can be quantitatively explained by the inelastic scattering of the incident high energy electrons by the MgH2 plasmon. A solution to this fundamental problem is theoretically studied by virtue of multislice TEM contrast simulations of a windowed environmental TEM experiment, which allows for performing the TEM analysis in hydrogen at ambient pressure rather than vacuum.
In the second part, the effect of the nanoconfinement of the complex hydride LiBH4 on its hydrogen storage properties is investigated. For this, a novel nanoporous aerogel-like carbon scaffold is used, which is synthesized by salt templating - a facile and sustainable technique for the production of nanoporous carbon-based materials with large pore volumes. It is shown that the hydrogen desorption temperature, which is above 400 °C for bulk LiBH4, is reduced to 310 °C upon this nanoconfinement with an onset temperature as low as 200 °C. Partial rehydrogenation can be achieved under moderate conditions (100 bar and 300 °C), whereby the reversibility is hindered by the partial oxidation of amorphous boron. In contrast to recent reports on LiBH4 nanoconfined in highly ordered nanoporous carbon, in-situ heating in the TEM indicates that both decomposition products (B and LiH) remain within the pores of the aerogel-like carbon.:List of Figures vi
1. Introduction 1
2. Fundamentals 5
2.1. Solid state hydrogen storage 5
2.2. Thermodynamics 7
2.3. Magnesiumhydride, MgH2 9
2.4. Lithiumborohydride, LiBH4 10
2.5. Nanoconfinement 12
2.5.1. Nanoconfinement of MgH2 13
2.5.2. Nanoconfinement of LiBH4 15
2.6. Radiation damage of hydrides in the TEM 17
3. Theoretical and Experimental Methods 19
3.1. Ball milling 19
3.2. X-ray diffraction analysis 19
3.3. Thermal Characterization 20
3.3.1. Differential Scanning Calorimetry 20
3.3.2. Coupled Thermogravimetry and Mass Spectroscopy 21
3.4. Melt infiltration of LiBH4 21
3.5. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 21
3.6. Transmission Electron Microscopy 23
3.6.1. In-situ TEM Heating 25
3.6.2. Environmental TEM 26
3.6.3. Electron Energy Loss Spectroscopy 28
3.6.4. Multislice Simulations 33
4. Electron Beam induced Dehydrogenation of MgH2 38
4.1. Microscopic Model of Hydrogen Release 38
4.2. Determination of Characteristic Electron Doses 39
4.3. Beam Damage Mechanism 42
4.4. Thickness Dependence of the Electron Dose 43
4.5. Conclusions for the Electron Beam Induced Dehydrogenation 47
4.6. Multislice Simulations for ETEM Studies 47
4.6.1. Methods of the Multislice Simulations 48
4.6.2. Results and Discussion of the Multislice Simulations 50
4.6.3. Conclusions of the Multislice Simulations 54
5. Nanoconfinement of LiBH4 in Aerogel-Like Carbon 56
5.1. Nanoporous Carbon Scaffolds 56
5.2. DSC Analysis of Melt Infiltration 58
5.3. XRD Analysis 59
5.4. Thermogravimetry and Mass Spectrometry Analysis 60
5.4.1. Hydrogen Desorption Properties of Nanoconfined LiBH4 60
5.4.2. Rehydrogenation of Nanoconfined LiBH4 63
5.5. In-situ STEM Analysis 63
5.6. Solid State 11B NMR 67
6. Conclusions 69
A. Appendix 71
A.1. Derivation of the Fourier-Log Deconvolution 71
A.2. Derivation of Equation 4.2 73
Bibliography 75
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:30139 |
| Date | 30 September 2016 |
| Creators | Surrey, Alexander |
| Contributors | Rellinghaus, Bernd, Schultz, Ludwig, Gutfleisch, Oliver, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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