Die vorliegende Arbeit beinhaltet Studien zur Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität von Platin-Fluorido-Komplexen, die 2-(3-Methyl)indolyl-substituierte Phosphan-Liganden besitzen, welche über die Indolyl-Einheiten Wasserstoffbrückenbindungen zu Fluorido-Liganden oder Poly(hydrogenfluorid)¬fluorid-Anionen in der äußeren Ligandensphäre ausbilden. Die Darstellung der Platin-Fluorido-Komplexe gelang dabei über zwei verschiedene Syntheserouten. Die Reaktion von Chlorido-Vorläuferkomplexen mit Tetramethylammoniumfluorid führte zur Deprotonierung der Indolyl-NH-Protonen und einer damit verbundenen Cyclometallierung der Phosphan-Liganden am Platinzentralmetall. Bei Zugabe von Fluorwasserstoff-Quellen erfolgte die Bildung eines Platin-Fluorido-Komplexes, mit dem die Aktivierung von CO zu einem Carbamoyl-Komplex sowie von einem Inamid zu einem ungewöhnlichen Oxazol-Derivat gelang. Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Platin-Fluorido-Komplexen eröffnete sich durch die Reaktion von Platin-Methyl-Verbindungen mit HF-Quellen. Hierbei bildeten sich Fluorido-Komplexe, bei denen die beiden trans-ständigen Indolylphosphan-Liganden intramolekulare Wasserstoffbrücken zum platingebundenen Fluoratom aufbauen. Die Identität der Fluorido-Komplexe wurde mittels 1H-, 19F , 31P{1H}- sowie 1H,15N-HMBC-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie teilweise durch Röntgenstrukturanalysen untersucht. Durch gezielte Veränderungen des zum Fluorido-Liganden trans-ständigen Aryl-Liganden konnten zudem die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen näher ermittelt werden. Die Existenz der Wasserstoffbrücken in der äußeren Koordinationssphäre zum Fluorido-Liganden ermöglichte bisher beispiellose Reaktivitäten. So wurde in Modellreaktionen die elektrophile Aktivierung von Alkinen bei gleichzeitiger Bereitstellung des dissoziierten Fluorido-Liganden in der äußeren Koordinationssphäre beobachtet. Hierauf basierend wurden selektive, katalytische Umsetzungen von Alkinen zu (Z)-Fluoralkenen entwickelt. / Studies on the formation, characterisation and reactivity of platinum fluorido complexes bearing 2-(3-methyl)indolyl substituted phosphine ligands, which allow for the generation of hydrogen bonding to the fluorido ligand as well as polyfluorides in the outer coordination-sphere are presented. The formation of the platinum fluorido complexes was achieved by two different synthetic routes. Using tetramethylammonium fluoride (TMAF) for an Cl/F exchange at chlorido precursor complexes led to the formation of cyclometallated platinum complexes due to deprotonation of the indolyl NH group of the phosphine ligands. Treatment of the cyclometallated complex with HF-sources led to the formation of a platinum fluorido compound, which was applied in the electrophilic activation of carbon monoxide as well as an ynamide generating a carbamoyl complex and an exceptional metal bound oxazole derivative, respectively. Additionally, platinum fluorido complexes were accessible through protonation of methyl ligands of suitable precursor complexes. Using this route, fluorido complexes bearing trans coordinated indolylphosphine ligands are formed, which allow for the generation of two hydrogen bonds to the fluorido ligand. The structure of the fluorido complexes were analysed by 1H-, 19F-, 31P{1H}- and 1H,15N-HMBC NMR data, IR-spectroscopy and in part by single crystal X-ray diffraction. Variation of the aryl ligands in a mutually trans position to the platinum bound fluorine atom gave an insight on the structure-property relationships of the fluorido complexes. The existence of outer-sphere hydrogen bonding to the fluorido ligands allowed for unprecedented reactivities. Thus, model reactions revealed complexes bearing a pendant fluoride in the coordination sphere while at the same time an alkyne is activated at the platinum centre. Based on this, catalytic hydrofluorination reactions of unactivated alkynes to provide selectively (Z)-fluoroalkenes were developed.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/27033 |
| Date | 31 March 2023 |
| Creators | Sander, Stefan |
| Contributors | Braun, Thomas, Limberg, Christian, Hasenstab-Riedel, Sebastian |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | German |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ |
| Relation | 10.1002/chem.202102451, 10.1002/anie.202204678, 10.1002/chem.202202768 |
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