De nouveaux matériaux ont été conçus à partir de matériaux hybrides organique-inorganiques mésoporeux renfermant des complexes de Cu(II). Ils ont été mis en œuvre comme catalyseurs dans des réactions d'oxydation sélective. La localisation des sites du métal a été contrôlée en utilisant trois ligands synthétiques le type organosilane et deux stratégies différentes, c. àd.,une synthèse dite "one-pot", et un greffage post-synthètique. Les organosilanes ont été le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (L1), le N-propylamine-salicylaldimine-triméthoxy-silane (L2) et le de N-(salicylaldimine)- (N'-propyltriméthoxylsilane)-diéthylènetriamine (L3). En outre, l'ion Ni(II) a été utilisé comme sonde structurale. Selon la synthèse "one-pot", les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 et Cu(II)-L2 ont été co-condensés avec du silicate de sodium en présence d'un tensoactif, le cé-tyltriméthylammonium tosylate. Ce dernier avait le rôle de gabarit structurant pour la cons-truction d'organosilices mésoporeuses périodiques (PMOs), de structure bien ordonnée de type MCM-41. Ces matériaux ont ensuite été soumis à des traitements mis au point pour pré-server la structure mésoporeuse utilisant un mélange de chlorotriméthylsilane et hexaméthyl-disilazane ou une quantité appropriée de HCl aqueux (lavage) pour extraire le tensio-actif. Dans les greffages post synthétiques, les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 ou Cu(II)-L3 ont été liés de façon covalent à la surface de silice mésoporeuse préformée selon une distribution uniforme mettant en œuvre une technique dite de pochoir moléculaire. Une caractérisation multitechnique approfondie fut mener pour vérifier la structure et la morphologie du matériau et pour déterminer le site de coordination du métal (XRD, TEM, isothermes d'adsorp-tion-désorption d'azote, analyse élémentaire, ATG, spectroscopies DRUV, FT-IR et RPE). De plus, l'accessibilité chimique du site métallique et le relargage du métal ont été testés en utili-sant 1) l'isothiocyanate (SCN-) comme ligand sonde, 2) l' échange des ions Ni(II) par les ions Cu (II) d'ions ou encore 3) la résistance à la lixiviation acide. Outre les sites métalliques des canaux obtenus par greffage et trés ressemblant à des sites "en solution", deux autres sites ont été mis en évidence. Ils sont tous les deux situés dans les murs des pores. L'un non accessible, est appelé “site enlisé”, l'autre est “site émergenant”. L'activité catalytique en hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène et oxydation du catéchol par le dioxygène dépend de la localisation du métal. Les complexes Cu(II)-L3 greffés présentent les meilleures activités catalytiques et fonctionnent dans l'eau. La conversion et la sélectivité en produits valorisables comme le catéchol et l'hydroquinone, ont été étudiées en fonction du temps, de la température, du pH et du rapport substrat /oxydant. Enfin, le recyclage du catalyseur a également été étu-dié.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00533599 |
| Date | 18 September 2009 |
| Creators | Zhou, Wen-Juan |
| Publisher | Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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