De nouveaux matériaux ont été conçus à partir de matériaux hybrides organique-inorganiques mésoporeux renfermant des complexes de Cu(II). Ils ont été mis en œuvre comme catalyseurs dans des réactions d'oxydation sélective. La localisation des sites du métal a été contrôlée en utilisant trois ligands synthétiques le type organosilane et deux stratégies différentes, c. àd.,une synthèse dite "one-pot", et un greffage post-synthètique. Les organosilanes ont été le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (L1), le N-propylamine-salicylaldimine-triméthoxy-silane (L2) et le de N-(salicylaldimine)- (N'-propyltriméthoxylsilane)-diéthylènetriamine (L3). En outre, l'ion Ni(II) a été utilisé comme sonde structurale. Selon la synthèse "one-pot", les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 et Cu(II)-L2 ont été co-condensés avec du silicate de sodium en présence d'un tensoactif, le cé-tyltriméthylammonium tosylate. Ce dernier avait le rôle de gabarit structurant pour la cons-truction d'organosilices mésoporeuses périodiques (PMOs), de structure bien ordonnée de type MCM-41. Ces matériaux ont ensuite été soumis à des traitements mis au point pour pré-server la structure mésoporeuse utilisant un mélange de chlorotriméthylsilane et hexaméthyl-disilazane ou une quantité appropriée de HCl aqueux (lavage) pour extraire le tensio-actif. Dans les greffages post synthétiques, les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 ou Cu(II)-L3 ont été liés de façon covalent à la surface de silice mésoporeuse préformée selon une distribution uniforme mettant en œuvre une technique dite de pochoir moléculaire. Une caractérisation multitechnique approfondie fut mener pour vérifier la structure et la morphologie du matériau et pour déterminer le site de coordination du métal (XRD, TEM, isothermes d'adsorp-tion-désorption d'azote, analyse élémentaire, ATG, spectroscopies DRUV, FT-IR et RPE). De plus, l'accessibilité chimique du site métallique et le relargage du métal ont été testés en utili-sant 1) l'isothiocyanate (SCN-) comme ligand sonde, 2) l' échange des ions Ni(II) par les ions Cu (II) d'ions ou encore 3) la résistance à la lixiviation acide. Outre les sites métalliques des canaux obtenus par greffage et trés ressemblant à des sites "en solution", deux autres sites ont été mis en évidence. Ils sont tous les deux situés dans les murs des pores. L'un non accessible, est appelé “site enlisé”, l'autre est “site émergenant”. L'activité catalytique en hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène et oxydation du catéchol par le dioxygène dépend de la localisation du métal. Les complexes Cu(II)-L3 greffés présentent les meilleures activités catalytiques et fonctionnent dans l'eau. La conversion et la sélectivité en produits valorisables comme le catéchol et l'hydroquinone, ont été étudiées en fonction du temps, de la température, du pH et du rapport substrat /oxydant. Enfin, le recyclage du catalyseur a également été étu-dié.

Βασικός στόχος της παρούσης Διπλωματικής Εργασίας ήταν η μελέτη της κρυσταλλικής μηχανικής συμπλόκων ενώσεων του CuII με το 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο ως υποκαταστάτη. Η κρυσταλλική μηχανική μπορεί να θεωρηθεί ως ο κλάδος της υπερμοριακής χημείας στη στερεά κατάσταση. Η υπερμοριακή χημεία (supramolecular chemistry) είναι μια από τις πλέον δημοφιλείς και γρήγορα αναπτυσσόμενες περιοχές της πειραματικής χημείας. Χαρακτηρίζεται ως η χημεία των ασθενών διαμοριακών δυνάμεων και εστιάζει στη δομή και λειτουργία χημικών συστημάτων με υψηλή πολυπλοκότητα (υπερμόρια) που προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων διακριτών χημικών ειδών (μορίων, ιόντων) και συγκρατούνται με ασθενείς (και αντιστρεπτές) διαμοριακές δυνάμεις (π.χ. αλληλεπιδράσεις π-π, δεσμούς υδρογόνου, υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις, δυνάμεις van der Waals, αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου, δεσμούς ένταξης μετάλλου-υποκαταστάτη κλπ). Ένα σημαντικό πεδίο της υπερμοριακής χημείας είναι αυτό της κρυσταλλικής μηχανικής (crystal engineering) που αναφέρεται στη στρατηγική σχεδιασμού ενός κρυσταλλικού υλικού με επιθυμητές ιδιότητες και βασίζεται στην κατανόηση και τον έλεγχο των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων των μορίων στην κρυσταλλική κατάσταση. Καταρχήν, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση συμπλόκων ενώσεων με γενικό τύπο ΜΙΙ/Χ-/L, όπου ΜΙΙ = CuII, X- = Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42- και L = 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο. Από τις συνθετικές παραμέτρους που μεταβάλλαμε -γραμμομοριακή αναλογία μετάλλου:υποκαταστάτη, πολικότητα του διαλύτη (MeOH, EtOH, MeCN, DMF, CH2Cl2), συνθήκες θερμοκρασίας και μέθοδο κρυστάλλωσης– απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε τα σύμπλοκα: (LH)+(NO3)- (1), [CuCl2L2] (2), [Cu2(OMe)2(L)4(NO3)2]∙2MeOH (3∙2MeOH), [Cu(L)4](NO3)2 (4), [Cu2(OMe)2(L)4](ClO4)2 (5), [Cu(L)4](ClO4)2 (6), [Cu2(OMe)2(L)4]SiF6 (7) και [Cu2(SO4)2(L)4] (8). Με τη βοήθεια της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης με ακτίνες Χ των ανωτέρων συμπλόκων, διαπιστώθηκε ότι οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που είναι υπεύθυνες για την υπερμοριακή οργάνωση των δομών τους είναι ισχυροί και ασθενείς δεσμοί υδρογόνου και αλληλεπιδράσεις τύπου π-π. Αναλυτικότερα: • Σταθερά μοτίβα διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (συνθόνια) σχηματίζονται μεταξύ των τεκτονίων N-H των ιμιδαζολικών δακτυλίων και των ανόργανων ανιόντων X- (Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42-) ή/και πλεγματικών μορίων διαλύτη, οδηγώντας σε 1D, 2D και 3D υπερμοριακές δομές. • Οι δομές σταθεροποιούνται περαιτέρω μέσω ενδομοριακών (σύμπλοκα 4, 5 και 6) και διαμοριακών (σύμπλοκο 2) αλληλεπιδράσεων τύπου π-π. • Το μέγεθος και το φορτίο των ανιόντων δεν επηρεάζουν τους δομικούς πυρήνες των μορίων, σε αντίθεση με την υπερμοριακή οργάνωση που επηρεάζεται καθοριστικά και οδηγεί σε 2D και 3D αρχιτεκτονικές. / The main target of this diploma thesis was the crystal engineering studies of coordination compounds of CuII using 2-phenylimidazole as ligand. Crystal engineering may be regarded as the solid-state branch of supramolecular chemistry. Supramolecular chemistry is one of the most popular and rapidly developing areas of experimental chemistry. It may be defined as the chemistry of weak intermolecular forces and focuses on the structure and function of chemical systems of high complexity (supermolecules), resulting from the association of two or more discrete chemical species (molecules, ions) held together by weak (and reversible) intermolecular forces (e.g. π-π interactions, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, van der Waals forces, dipole-dipole interactions, metal-ligand coordination bonds etc). Crystal engineering is an important field of supramolecular chemistry that refers to the design and synthesis of a crystalline material with desired properties, based on the understanding and exploitation of intermolecular interactions in the crystalline state. Initially the synthesis of coordination complexes with general formula ΜΙΙ/Χ-/L [ΜΙΙ = CuII, X- = Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42- and L =2-phenylimidazole] took place. By altering the parameters of synthesis –metal:ligand molar ratio, solvent polarity (MeOH, EtOH, MeCN, DMF, CH2Cl2), temperature, as well as crystallization method– we were able to isolate and study the following complexes: (LH)+(NO3)- (1), [CuCl2L2] (2), [Cu2(OMe)2(L)4(NO3)2]∙2MeOH (3∙2MeOH), [Cu(L)4](NO3)2 (4), [Cu2(OMe)2(L)4](ClO4)2 (5), [Cu(L)4](ClO4)2 (6), [Cu2(OMe)2(L)4]SiF6 (7) και [Cu2(SO4)2(L)4] (8). Based on the X-ray crystal structure determination of the above complexes, it was established that the intermolecular interactions responsible for the supramolecular organization of the structures are strong and weak hydrogen bonds, as well as π-π interactions. Specifically: • Supramolecular synthons between the N-H tectons of imidazole rings and the inorganic anions X- (Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42-) or/and lattice solvent molecules are formed, leading to 1D, 2D and 3D supramolecular structures. • The structures are further stabilized by intramolecular (complexes 4, 5 and 6) and intermolecular (complex 2) π-π interactions. • The size and charge of the anions X- used does not affect the structural core of the complexes, in contrast to their supramolecular organization which is decisively affected, leading to 2- and 3D architectures.

<p style="text-align: justify; ">Reactions of 3,5-dimethylpyrazole-1-carboxamidinium&nbsp;nitrate (dpca∙HNO3) and 4-acetyl-3-amino-5-methylpyrazole (aamp) with transition metals under different reaction conditions are presented. The template reaction of aamp with triethyl orthoformate (teof) in the presence of metal ion is described. Besides, condensation of aamp with thiosemicarbazide (tsc) and the coordination of its product to copper(II) ion is also described. Twelve new complex compounds are synthesized and fully characterized. The characterization of two other, already known complexes is significantly enriched. The influence of HSAB interactions between the metal ions and ligators on the structures of obtained compounds is studied. The influence of the reaction conditions on the composition, structure and quality of crystals obtained in the reactions is investigated. Compounds are characterized by structural&nbsp;analysis, elemental analysis, molar conductivity data, infrared spectrometry and thermal analysis. Some selected complexes are characterized by UV-Vis spectra, magnetic measurements and biological activity tests, too.</p> / <p> Reactions of 3,5-dimethylpyrazole-1-carboxamidinium&nbsp;nitrate (dpca∙HNO3) and 4-acetyl-3-amino-5-methylpyrazole (aamp) with transition metals under different reaction conditions are presented. The template reaction of aamp with triethyl orthoformate (teof) in the presence of metal ion is described. Besides, condensation of aamp with thiosemicarbazide (tsc) and the coordination of its product to copper(II) ion is also described. Twelve new complex compounds are synthesized and fully characterized. The characterization of two other, already known complexes is significantly enriched. The influence of HSAB interactions between the metal ions and ligators on the structures of obtained compounds is studied. The influence of the reaction conditions on the composition, structure and quality of crystals obtained in the reactions is investigated. Compounds are characterized by structural<br /> analysis, elemental analysis, molar conductivity data, infrared spectrometry and thermal analysis. Some selected complexes are characterized by UV-Vis spectra, magnetic measurements and biological activity tests, too</p>