Ce mémoire est consacré à l'élaboration et l'étude de polymères de coordination en solution reposant sur des ligands associant deux bras terpyridines avec un espaceur complexant tétraazamacrocycle. Un espaceur dioxocyclame permet l'édification de polymères par formation de complexes de bis-terpyridine. En milieu basique CuII conduit au mono-complexe de dioxocyclame. Ce complexe présentant des terpyridines libres forme des polymères de coordination homo- et hétérométalliques en présence de CoII, CuII, FeII, ou NiII. L'étude viscosimétrique de ces solutions atteste de l'influence de la rigidité de l'espaceur sur la longueur moyenne des espèces en solution. Sous contrôle acido-basique la migration de CuII induit la transition d'un état polymérique à un état isolé des systèmes à un et deux équivalents de CuII. Un espaceur cyclame ou diméthylcyclame affiche une compétition dynamique avec les terpyridines. D'après les études spectrales et électrochimiques NiII, FeII et CoII sont complexés préférentiellement par les terpyridines, CuII et ZnII par le cyclame. Ce jeu d'affinité permet l'obtention de polymères hétérométalliques. Les polymères homométalliques de FeII et CoII ont été appliqués à la conception de dispositifs électrochromes. La viscosimétrie révèle l'effet de la configuration de l'espaceur et un comportement original si l'espaceur cyclame est complexé en second lieu. Les polymères de coordination à espaceur cyclame présentent des propriétés de gélification dépendantes de l'affinité contre-ion/solvant. La rhéologie de ces matériaux est décrite et des modèles sont proposés d'après les résultats de SANS. Une transition gel-sol réversible des gels de CoII est induite par électrolyse.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00366049 |
| Date | 05 December 2008 |
| Creators | Gasnier, Aurélien |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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