Les transitions de spin provoquent des changements de propriétés physiques des
complexes de métaux du bloc d les subissant, notamment de leur structure et propriétés
spectroscopiques. Ce mémoire porte sur la spectroscopie Raman de composés du fer(II) et
du fer(III), pour lesquels on induit une transition de spin par variation de la température ou
de la pression. Trois complexes de fer(II) de type FeN4(NCS)2 avec des comportements de
transition de spin différents ont été étudiés : Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phénanthroline),
Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5-dihydrothiazine) et Fe(pyridine)4(NCS)2. Un décalage de
l’ordre de 50 cm-1 est observable pour la fréquence d’étirement C-N du ligand thiocyanate
des complexes FeN4(NCS)2, lors de la transition de spin induite par variation de la
température ou de la pression. Il est possible d’utiliser cette variation de fréquence afin de
tracer un profil de transition. Quatre complexes isomères de type FeL222(CN)2 (L222 : 2,13-
diméthyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadéca-1(18),2,12,14,16-pentaène) ont
également été étudiés. Un taux de décalage de l’ordre d’environ 0,03 cm-1/K est observé
pour plusieurs bandes du complexe FeL222(CN)2. La bande à 1415 cm-1 disparaît à plus
haute température au profit d’une bande à 1400 cm-1. Pour le complexe de chiralité R,R’,
les bandes à 1008 cm-1 et 1140 cm-1 se déplacent vers des fréquences plus élevées à partir
de 223 K. Les transitions de spin sont observées dans certains complexes de fer(III). Dans
cette famille de composés, le complexe Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate)
a été étudié . Aucun changement n’a été observé dans l’intensité des bandes d’étirement
fer-soufre sur les spectres à température variable. Cependant, la bande Fe-S associée à la
forme bas-spin à 530 cm-1 augmente en intensité au profit de la bande associée à la forme
haut-spin à 350 cm-1 lors des mesures à haute pression, passant d’un rapport d’amplitude de
50% à pression ambiante à 80% à 21 kbar. Un dédoublement de la bande d’étirement C-N
du ligand dithiocarbamate à 1495 cm-1 est également observé à des pressions supérieures à
5 kbar. Une comparaison des changements des fréquences de vibration de tous les
complexes est effectuée. / AbstractSpin crossover processes lead to significant changes of molecular structures and spectroscopic properties measured for complexes of d-block transition metals. This thesis focuses on vibrational Raman spectroscopy of iron(II) and iron(III) compounds with spin
transitions induced through temperature and pressure variations. Three iron(II) complexes
of type FeN4(NCS)2 with different spin transition patterns have been studied:
Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phenanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5-
dihydrothiazine) and Fe(pyridine)4(NCS)2. A 50 cm-1 shift has been found for the C-N
stretching frequency of the thiocyanate ligand in these compounds as a consequence of the
spin transition induced by temperature or pressure. These frequency variations have been
used to trace different transition profiles. Four different isomers of FeL222(CN)2 (L222 :
[2,13-dimethyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadeca-1(18),2,12,14,16-
pentaene]) type complexes have also been studied. A variation with temperature of
approximately 0,03 cm-1/K has been observed for a few bands for the FeL222(CN)2
complex. A band at 1415 cm-1 decreases in intensity in favour of a band at 1400 cm-1 as
temperature rises. The bands at 1008 cm-1 and 1140 cm-1 for the complex of R,R’
configuration shift to higher frequencies around 223 K. Spin transitions have also been
investigated in some iron(III) complexes. In this family of compounds, the Fe(EtDTC)3
(EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) complex has been studied. No change has been
observed in the intensity of the iron-sulphur stretching bands in spectra measured at
variable temperature. However, at high pressure the low-spin Fe-S band at 530 cm-1 gains
intensity compared to the high spin band at 350 cm-1. A splitting of the C-N stretching band
of the dithiocarbamate ligand at 1495 cm-1 is observed at pressures above 5 kbar. A
comparison of all changes in vibrational spectra is presented.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMU.1866/8882 |
| Date | 06 1900 |
| Creators | Rollet, Frédéric-Guillaume |
| Contributors | Reber, Christian |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Thèse ou Mémoire numérique / Electronic Thesis or Dissertation |
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