A identificação de intermediários formados durante os processos de tratamentos de efluentes tem se tornado alvo de estudos. Entretanto, uma das questões mais importantes nos estudos de intermediários formados durante a fotólise ou degradação de fármacos por processos oxidativos avançados publicados atualmente é a concentração inicial utilizada. Altas concentrações dificultam a compreensão da real situação que ocorre na natureza, onde esses compostos são encontrados em baixas concentrações. Dentro deste contexto, o presente estudo, avaliou a pré-concentração de intermediários formados durante a fotólise em solução aquosa e em esgoto sintético da sulfametazina (SMZ), do ciprofloxacino (CIP) e do enrofloxacino (ENR) em diferentes concentrações (25 mg L-1 e 250 μg L-1 para SMZ; 10 mg L-1 e 100 μg L-1 para CIP e ENR) utilizando espectromatria de massas sequencial de alta resolução (Q-ToF e LIT-Orbitrap MS). Foram identificados oito intermediários da fotodegradação da SMZ, dentre estes os de m/z nominal 140 e 229 ainda não relatados na literatura. A metodologia desenvolvida para a SMZ foi aplicada a análises de produtos de transformação vindos de reator anaeróbio. As análises da biodegradação da SMZ permitiram a identificação de três produtos de transformação. O m/z 295 foi comum aos dois processos, fotólise e biodegradação. O m/z 227 foi descrito pela primeira vez como produto de biodegradação anaeróbia da SMZ. Tanto para o CIP quanto para o ENR foram identificados 10 intermediários, apesar da similaridade entre os dois fármacos, apenas um produto de degradação foi comum aos dois, o m/z 346, além do próprio CIP que é intermediário do ENR. Dentre as fases extratoras avaliadas, a Oasis HLB se mostrou mais eficiente na recuperação dos intermediários. A pré-concentração de intermediários formados durante a fotodegradação dos antimicrobianos estudados permitiu a avaliação da degradação destes em concentrações menores do que aquelas atingidas pelos trabalhos já publicados que abordaram rotas de degradação. Os perfis de degradação em diferentes concentrações e em diferentes matrizes apresentam indícios de serem diferente, tanto no perfil quanto na composição proporcional entre os produtos formados. Esses resultados são promissores, visto que permitem uma aproximação às concentrações ambientalmente relevantes. / Identification of intermediate products formed during effluent treatment has become the focus of some studies. However, one of the most important issues during the photolysis of drugs or degradation by advanced oxidation processes is the high and invariable initial concentration of the treated drug. High concentrations, used in currently publications, potentially hinder the understanding of the real situation that occurs in nature, where low concentrations of these drugs are usually found. Here we focused in the identification of the degradation products of sulfamethazine (SMZ), ciprofloxacin (CIP) and enrofloxacin (ENR) obtained by photolysis in aqueous and synthetic wastewater medium. Solid-phase pre-concentration and chromatographic separation of the products obtained during the degradation process at different concentrations (25 mg L-1 and 250 μg L-1 for SMZ ; 10 mg L-1 and 100 μg L-1 for CIP and ENR) was developed in association with high-resolution tandem mass spectrometry (Q-ToF and LIT-Orbitrap MS). Eight photodegradation products of SMZ, among them those of nominal m/z 140 and 229 not reported yet in the literature, were identified. The methodology developed for SMZ was applied to transformation products analysis coming from anaerobic reactor. The biodegradation analysis of SMZ allowed the identification of three transformation products. The m/z 295 was common to processes, photolysis and biodegradation. The m/z 227 was first described as a product of anaerobic biodegradation of SMZ. Both for the CIP as well as for the ENR, ten intermediates have been identified, despite the similarity between the two drugs, only one degradation product is common to both, the one with nominal m/z 346, besides the CIP itself which is an intermediate of ENR. Among the evaluated extracting phases, the Oasis HLB was more efficient in recovering the intermediaries. The pre-concentration of intermediates formed during the photochemical degradation of antimicrobials allowed the evaluation of the degradation at lower concentration than the previously published papers that addressed routes for degradation. The degradation profile at different concentrations and matrices showed evidences of being different, both profile and regarding proportional composition of the products formed. These results are promising, as they provide an approach for application at environmentally relevant concentrations.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-12022015-112950 |
| Date | 17 October 2014 |
| Creators | Ferreira, Tanare Cambraia Ribeiro |
| Contributors | Santos Neto, Álvaro José dos |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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