Durante el presente trabajo de tesis se prepararon nanopartículas de cobre, oro y
plata, soportadas en óxidos de diferente naturaleza. Estos soportes fueron
tradicionales (SiO2 y γ-Al2O3), mesoporosos (MCM-41 y MCM-48) y óxidos
reducibles (CeO2, α-Fe2O3).
Los catalizadores fueron preparados por Impregnación Húmeda, por Deposición-
Precipitación y a partir de nanopartículas generadas por reducción rápida de sales
metálicas.
Las muestras fueron caracterizadas principalmente por EXAFS, XANES, COFTIR,
TEM, XRD y TPR.
Los catalizadores se evaluaron en reacciones de interés para Química Fina: la
hidrogenación selectiva de cinamaldehído o crotonaldehído y en la oxidación
parcial del alcohol bencílico. Ambas se llevaron a cabo en fase líquida, en modo
Batch, a fin de analizar el desempeño del catalizador en condiciones
operacionales cercanas a las industriales. En el primer caso se empleó H2 como
reductor y en el otro, aire como agente oxidante.
El empleo del agua como solvente fue analizado para el caso de la oxidación
parcial de alcohol. En todos los casos se analizó el reuso y la estabilidad de los
catalizadores.
Para las hidrogenaciones del cinamaldehído y crotonaldehído se determinó la
actividad y la selectividad al alcohol insaturado (producto deseado) en condiciones
de fase líquida (0,8 MPa, 100 °C). Se comprobó que el oro es intrínsecamente no
selectivo, como contraste las nanopartículas de cobre presentan una selectividad
intrínseca elevada. Dichas conclusiones se basaron en el análisis de los
resultados catalíticos de partículas de cobre y oro sin soportar y de los
correspondientes a catalizadores soportados sobre óxidos inertes, γ-Al2O3, SiO2,
MCM-41 y MCM-48.
Los resultados obtenidos sobre los diferentes catalizadores de cobre soportados
muestran un incremento en la selectividad deseada, consecuencia de la
transferencia de electrones desde el soporte (CeO2 y α-Fe2O3) hacia las
nanopartículas de cobre o debido a la presencia de especies de Cu(I) generadas
sobre los óxidos mesoporosos (de acuerdo a los resultados de caracterización por
CO-FTIR y XRD).
Para los catalizadores de cobre previamente calcinados, se concluyó sobre la
existencia de transferencia de hidrógeno del solvente isopropanol. Para algunas
formulaciones (Cu/γ-Al2O3 y Cu/SiO2) la selectividad se incrementó por dicho
efecto.
En forma general, los catalizadores de cobre presentaron una actividad
(expresada como moles convertidos por unidad de masa y de tiempo) mucho
menor que la correspondiente a los catalizadores basados en platino, tomados
estos últimos como referencia. En cuanto a los valores de TOF del cobre también
fueron menores que los de platino (en el rango de 1-3 x 10-3 s-1), salvo en el caso
del soporte hematita que mostró un valor de aproximadamente 1x 10-2 s-1.
Se estudió la hidrogenación del cinamaldehído en un medio supercrítico (scCO2 o
scCO2 + Isoporopanol) empleando los catalizadores de cobre, con el objetivo de
elevar la actividad de este metal. Efectivamente se observó un notorio incremento
de la actividad, pero no se alcanzó la selectividad deseada. Al efectuar la
comparación con los catalizadores de platino, medidos bajo condiciones
supercríticas, no se alcanza la elevada selectividad del metal noble (90%) al
emplear cobre.
La oxidación parcial del alcohol bencílico fue estudiada a fin de determinar la
actividad y la selectividad al benzaldehído (producto deseado) en condiciones de
fase líquida (0,4 MPa, 120 °C) empleando agua como solvente. La selectividad
deseada es del 100%, para catalizadores a base de cobre, aunque los valores de
TOF fueron bajos entre 1 y 8 x 10-3 s-1 (en los catalizadores de Pt el TOF fue de
aproximadamente de 2 x 10-2 s-1).
Por el contrario los sistemas basados en metales nobles (AuH/MCM-48,
AuNPs/MCM-41, Au/α-Fe2O3 y Au/CeO2 mostraron relativamente elevadas
actividades (TOF entre 1 y 4 x 10-2 s-1) que resultan similares o mayores a las
desarrolladas sobre catalizadores de Pt. En cuanto a la selectividad, para los
catalizadores soportados sobre MCM y hematita la selectividad fue del 100%,
mientras que para los catalizadores sobre ceria se observó una pérdida de
selectividad a causa de la formación de ácido benzoico.
Los catalizadores de plata no fueron extensamente estudiados, principalmente
porque no se logró depositar cargas relativamente altas de este metal en las
MCM. Los resultados indican que la plata, al igual que el oro, no es
intrínsecamente selectiva para las reacciones de hidrogenación parcial. En cuanto
a la oxidación el catalizador de plata, Ag/MCM-48 mostró una actividad intrínseca
baja, menor a 0,1 x 10-6 moles/ g s, y si bien la selectividad al aldehído fue del
100%, los niveles de conversión fueron demasiado bajos para una aplicación
práctica. / Copper, gold and silver nanoparticles supported on different oxide supports were
prepared in the present work. The supports were traditional ones (SiO2 and γ-
Al2O3), mesoporous systems (MCM-41 y MCM-48) and reducible oxides (CeO2, α-
Fe2O3).
The catalysts were prepared following the Wet Impregnation Method, Deposition –
Precipitation and by the synthesis of naked nanoparticles by the fast reduction of
metallic salts.
The samples were characterized mainly by EXAFS, XANES, CO-FTIR, TEM, XRD
and TPR.
The catalysts were tested for reactions in the field of Fine Chemicals, i.e. the
selective hydrogenation of cinnamaldehyde or crotonaldehyde and the partial
oxidation of benzyl alcohol. Both reactions were carried out in liquid phase
conditions in order to test the performance of the catalysts under experimental
conditions similar to the ones corresponding to industrial processes. For the
hydrogenation reaction, H2 was employed as the reductant, while for the oxidation,
air was the oxidant.
The employment of water as the solvent was evaluated for the oxidation reaction.
For both all the cases the reuse of the spent catalysts and their stability were
studied.
For the hydrogenation of cinnamaldehyde and crotonaldehyde, the activity and the
selectivity towards the unsaturated alcohol were measured in liquid phase (0,8
MPa, 100 °C). For the selective hydrogenation, it was concluded that gold is
intrinsically unselective; on the other hand, copper nanoparticles show a high
intrinsic selectivity. These conclusions were obtained from the analysis of the
catalytic evaluation of unsupported gold and copper nanoparticles and of the
corresponding catalysts supported on inert oxides, γ-Al2O3, SiO2, MCM-41 and
MCM-48.
The results obtained for the different copper catalysts show an increase in the
desired selectivity, originated by an the electron transfer from the support (CeO2 or
α-Fe2O3) to the copper nanopartilces o due to Cu(I) species present on the
mesoporous oxide surface.
For the copper catalysts previously calcined, a hydrogen transfer from the solvent
isopropanol was detected. For some catalysts (Cu/γ-Al2O3 and Cu/SiO2) the
selectivity was increased due to this effect.
In a general way, the copper catalysts were less active than platinum ones, with
TOF values of approximately 1 a 3 x 10-3 s-1, but for the case of the support
hematite, which showed a TOF value of 1x 10-2 s -1.
The hydrogenation of cinnamaldehyde was studied under supercritical solvents
(scCO2 or scCO2 + Isoporopanol) employing copper catalysts, in order to increase
the activitity. Certainly, a notable increase in the activity was measured; however
the selectivities were relatively low. In supercritical conditions, is not achieved the
high selectivity of the noble metal (90%) when using copper.
The partial oxidation of benzyl alcohol was studied in order to determine the activity
and the selectivity to benzal aldehyde (the desired product) under liquid phase
conditions (0,4 MPa, 120 °C) employing water as the solvent. The desired
selectivity was 100%, for copper based catalysts, though the TOF values were
relatively low, in the 1-8 x 10-3 s-1 range (in the Pt catalysts the TOF was
approximately 2 x 10-2 s-1).
On the other hand, the catalysts based in noble metals (AuH/MCM-48,
AuNPs/MCM-41, Au/α-Fe2O3 y Au/CeO2 and Pt catalyst) showed relatively high
specific activities (TOF values in the 1-4 x 10 -2 s-1 range) and for the catalysts
supported on MCM and hematite the selectivity was 100%, while for ceria catalysts
showed a loss of selectivity because of the formation of benzoic acid.
Silver catalysts were not extensively studied, mainly due to the fact than no high
metal loading could be fixed to MCM-48. The preliminary results indicated that
silver, as in the case of gold, is not intrinsically selective for the selective
hydrogenation reactions. Regarding the partial oxidation, the Ag/MCM-48 sample
showed a low activity and although the selectivity to the aldehyde was complete,
the conversion levels were too low for a practical use.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/508 |
| Date | 13 December 2013 |
| Creators | Gutierrez, Victoria Soledad |
| Contributors | Volpe, María A., Alvarez, Mariana |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | English |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
| Rights | 0 |
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