Laser spectroscopic gas sensing has been applied for decades for several applications
as atmospheric monitoring, industrial combustion gas analysis or fundamental research.
The availability of new laser sources in the mid-infrared opens the spectral fingerprint
range to the technology where multiple molecules possess their fundamental ro-vibrational
absorption features that allow very sensitive detection and accurate discrimination of
the species. The increasing maturity of quantum cascade lasers that cover this highly
interesting spectral range motivated this research to gain fundamental knowledge about
the spectra of hydrocarbon gases in pure composition and in complex mixtures as they
occur in the petro-chemical industry. The long-term target of developing accurate and fast
hydrocarbon gas analyzers, capable of real-time operation while enabling feedback-loops,
would lead to a paradigm change in this industry.
This thesis aims to contribute to a higher accuracy and more comprehensive understanding
of the sensing of hydrocarbon gas mixtures. This includes the acquisition of yet
unavailable high resolution and high accuracy reference spectra of the respective gases,
the investigation of their spectral behavior in mixtures due to collisional broadening of
their transitions and the verification of the feasibility to quantitatively discriminate the
spectra when several overlapping species are simultaneously measured in gas mixtures.
To achieve this knowledge a new laboratory environment was planned and built up to
allow for the supply of the individual gases and their arbitrary mixing. The main element
was the development of a broadly tunable external-cavity quantum cascade laser based
spectrometer to record the required spectra. This also included the development of a new
measurement method to obtain highly resolved and nearly gap-less spectral coverage as
well as a sophisticated signal post-processing that was crucial to achieve the high accuracy
of the measurements. The spectroscopic setup was used for a thorough investigation of
the spectra of the first seven alkanes as of their mixtures. Measurements were realized
that achieved a spectral resolution of 0.001 cm-1 in the range of 6-11 µm while ensuring an
accuracy of 0.001 cm-1 of the spectra and attaining a transmission sensitivity of 2.5 x 10-4
for long-time averaging of the acquired spectra.
These spectral measurements accomplish a quality that compares to state-of-the art
spectral databases and revealed so far undocumented details of several of the investigated
gases that have not been measured with this high resolution before at the chosen measurement
conditions. The results demonstrate the first laser spectroscopic discrimination of a
seven component gas mixture with absolute accuracies below 0.5 vol.% in the mid-infrared
provided that a sufficiently broad spectral range is covered in the measurements. Remaining
challenges for obtaining improved spectral models of the gases and limitations of the
measurement accuracy and technology are discussed. / Laserspektroskopie ist eine seit Jahrezehnten verbreitete Methodik zur Gasmessung.
Zu den Anwendungen zählen Atmosphärenuntersuchungen, die Analyse von industriellen
Verbrennungsgasen oder Grundlagenforschung der Gasspektren. Die Verfügbarkeit
neuer Laserquellen im mittleren Infrarotbereich eröffnet den sogenannten spektralen
"Fingerprint-Bereich", in welchem eine Vielzahl von Molekülen ihre spezifischen Rotations-
Vibrations-Grundschwingungen haben, und damit sehr genaue Konzentrationsbestimmung
und exakte Unterscheidung der Gase ermöglicht. Die zunehmende Reife von
Quantenkaskadenlasern motivierte diese Forschungsarbeit, um Grundlagenwissen über
pure Kohlenwasserstoffspektren und deren Mischungen, wie sie beispielsweise in der
petrochemischen Industrie auftreten, zu erlangen. Das langfristige Ziel der Entwicklung
eines hochgenauen und schnellen Analysators für Kohlenwasserstoffgemische, welcher
Echtzeit-Messungen und damit direkte Rückkopplungsschleifen ermöglicht, würde zu einem
Paradigmenwechsel in der Prozesskontrolle vieler Industriebereiche führen.
Diese Doktorarbeit leistet einen Beitrag für ein umfassenderes Verständnis und höhere
Genauigkeit der Messung von Kohlenwasserstoffgemischen. Dies beinhaltet die Aufnahme
bisher nicht verfügbarer hochaufgelöster und hochgenauer Referenzspektren der untersuchten
Gase, die Untersuchung ihres spektralen Verhaltens bei Stoßverbreiterung in
Mischungen und der quantitativen Unterscheidbarkeit, wenn Moleküle mit überlappenden
Spektren gleichzeitig gemessen werden. Um dieses Wissen zu erlangen, wurde ein
neuer Laboraufbau zur Untersuchung einzelner Gase sowie deren Gemische geplant
und aufgebaut. Die Hauptkomponente bildet eine weit abstimmbares Externe-Kavität-
Quantenkaskadenlaser-Spektrometer. Weitere Teile der Entwicklung waren zudem eine
neue Messmethodik, um hochaufgelöste und im untersuchten Spektralbereich nahezu
lückenlose Spektren zu erhalten, sowie eine umfangreiche Nachverarbeitung der Messdaten,
welche essentiell war, um die hohe Genauigkeit der Messungen zu ermöglichen.
Der Spektrometeraufbau wurde zur Untersuchung der Spektren der ersten sieben Alkane
und ihrer Mischungen verwendet. Die Messungen erreichen eine spektrale Auslösung von 0.001 cm-1 im Spektralbereich von 6-11 µm und garantieren gleichzeitig eine Genauigkeit
von 0.001 cm-1. Eine Sensitivität von 2.5x10-4 konnte durch das Mitteln mehrer
Messungen erreicht werden.
Die Qualität der Spektren ist damit vergleichbar zu aktuellen Spektren-Datenbanken und
zeigt zudem bisher undokumentierte Details in mehreren Spektren der gemessenen Gase
auf, welche unter den gewählten Messbedingungen bisher nicht so hochaufgelöst gemessen
wurden. Die Ergebnisse demonstrieren die erste laserspektrokopische Unterscheidung eines
Siebenkomponentengemisches von Kohlenwasserstoffen im mittleren Infrarotbereich mit
einer absoluten Konzentrationsgenauigkeit von unter 0.5 vol.% je Komponenten. Weitere
Herausforderungen zur Verbesserung spektraler Modelle der Gase sowie die Grenzen der
Messgenauigkeit und der verwendeten Technologie werden diskutiert.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:26864 |
| Date | January 2022 |
| Creators | Heinrich, Robert |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/deed.de, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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