Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T07:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / No presente é reportada a sintese de três novas series baseadas em heterociclos derivados de enxofre, são eles: are imidazo[2,1-b][1,3,4]tiadiazol, tiazol e 1,3,4-tiadiazol. O heterociclo fusionado imidazo[2,1-b][1,3,4]tiadiazol é preparado com bons rendimentos (54-71%), através da ciclodesidratação entre derivados do 2-amino-1,3,4-tiadiazol e a-bromoarilcetonas. Os derivados do 2-amino-1,3,4-tiadiazol foram obtidos pela condensação térmica entre a tiozemicarbazida e aril/alquil nitrilas com bons rendimentos. A a-bromação das aryl cetonas foi feita usando NBS como fonte de bromo eletrofílico, e também obteve bons rendimentos (52-85%). A síntese das séries dos derivados dos heterociclos 1,3,4-tiadiazol e tiazol também é reportada. Os compostos finais destes heterociclos foram preparados por reação de acoplamento cruzado Sonogashira-Tohda entre arilacetilenos e os brometos de heteroaril/arila, 2-bromo-5-(4-(deciloxi)fenil)-1,3,4-tiadiazol ou 2-(4-bromofenil)-5-(alquil)tiazol. Para ambas as series a reação de acoplamento cruzado foram obtidos bons rendimentos (67-78%), todavia a reação de acoplamento cruzado usando o derivado quiral do tiazol foi obtido com baixo rendimento (37%), porque foi isolado também o produto de homoacoplamento do arilacetileno. As propriedades térmicas foram determinadas por DSC e por microscopia óptica de luz polarizada. Para as três series o comportamento liquido cristalino observado foi do tipo polimorfismo esmético. Na série do imidazo[2,1-b][1,3,4]tiadiazol o comportamento liquido cristalino é dependente do número de cadeias. O mesomorfismo não foi observado em compostos sem cadeias ou com mais de duas cadeias. Todos os derivados do 1,3,4-tiadiazol e tiazol mostraram mesomorfismo calamitico apesar da grande curvatura no núcleo rígido gerado pelo heterociclo de cinco membros substituído na posição 2 por grupo etinil (derivado do tiadiazol) ou por grupo fenil (derivados do tiazol). Estas séries mostraram polimorfismo esmético e temperaturas de fusão relativamente baixas. / Herein, the syntheses and properties of novel series of liquid crystals based on Sulfur containing heterocyclic cores i.e. imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazole, thiazole and 1,3,4-thiadiazole, are reported. The various derivatives of the fused heterocycle, imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazole, were prepared via cyclodehydration reactions between 2-amino-1,3,4-thiadiazole derivatives and á-bromoaryl ketones in moderate yields (54-71%). The derivatives of 2-amine-thiadiazole were obtained by condensation reaction between thiosemicarbazide and aryl/alkyl nitriles in moderate to good yields (60-83%). The á-bromination of aryl ketones was carried out in reasonable to good yields (52-85%) using NBS as the source of electrophilic bromine. The syntheses and properties of a series of 1,3,4-thiadiazoles and thiazoles are also reported. The final compounds of these heterocycles were obtained by Sonogashira-Tohda cross-coupling between aryl acetylenes and heteroaryl bromides i.e. 2-bromo-5-(4-(decyloxy)phenyl)-1,3,4-thiadiazole or 2-(4-bromophenyl)-5-(alkyl)thiazole. For both series, the cross-coupling reactions resulted in good yields (67-78%). However, the cross-coupling reaction with chiral derivate of thiazole furnished the desired product in low yield (37%) accompanied by isolation of the homocoupled product formed by the competing reaction between arylacetylene. Thermal properties of the synthesized compounds were analysed by Differential Scanning Calorimentry (DSC) and Polarized Optical Microscopy (POM). All the three series of mesogens showed smectic polymorphism. In the imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazole series, the liquid crystalline behavior was observed to be dependent on the number of alkyl side chains. Mesomorphism was not observed for compounds without or with more than two side chains. All the 1,3,4-thiadiazole and thiazole derivatives showed calamitic mesomorphism despite the sharp bent in their rigid cores caused by substitution, with ethynylaryl group at position 2 of the five membered heterocycle. These series showed smectic polymorphism and relatively low melting temperatures.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/95962 |
| Date | January 2011 |
| Creators | Santos, Deise Maria Pereira de Oliveira |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Gallardo, Hugo |
| Publisher | Florianópolis, SC |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 218 p.| il., grafs., tabs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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