Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist ein selbstkonsistentes, ab-initio Verfahren (SCTBLMTO) entwickelt worden,
das die Berechnung elektronischer und geometrischer Strukturen von heterogenen Mikroclustern im Rahmen der
Tight-Binding Linear-Muffin-Tin-Orbital Näherung gestattet. Mittels der sogenannten
Atomic-Sphere-Approximation (ASA) ist hierbei eine kompakte Formulierung des Hamiltonoperators möglich. Durch
die Bestimmung der totalen Energie der Cluster in der Ein-Zentren-Näherung kann die numerisch aufwendige
Berechnung der über den ganzen Cluster ausgedehnten Wellenfunktion und damit der dreidimensionalen
Elektronendichte umgangen werden. Die angewendeten Approximationen erlauben es, selbst auf vergleichsweise
langsamen Rechnern, Cluster mit bis zu einigen hundert Atomen ohne Symmetrieeinschränkungen selbstkonsistent zu
berechnen. Gegenüber anderen ab-initio Verfahren bedeutet dies eine Steigerung der berechenbaren Clustergröße um
einen Faktor sechs. Im weiteren wurde gezeigt, daß die Parallelisierung des Algorithmus, d.h. die Verteilung von
Rechenschritten auf mehrere parallel arbeitende Rechner die Laufzeit des Programms drastisch reduziert.
Um die Implementation des SCTBLMTO-Verfahrens zu überprüfen, wurden zunächst Vergleichsrechnungen an
kleinen MgON-Clustern mit einem kommerziell verfügbaren DFT-Verfahren (DMol) durchgeführt. Hier traten
deutliche Relaxationseffekte bei der geometrischen Struktur der Cluster mit der Herausbildung typischer
Bindungswinkel in den kubischen Strukturen zutage. Eine Analyse der Clustergeometrien ergab zudem eine
ausgeprägte Abhängigkeit der Bindungsabstände der Atome von deren jeweiligen Koordinationszahlen. MgO18, mit 36
Atomen der größte mit DMol berechenbare Cluster, besitzt trotz der Tatsache, daß etwa 94% seiner Atome an der
Clusteroberfläche positioniert sind, bereits 96% der Bindungsenergie des Festkörpers. Dies läßt den Schluß zu, daß die
spezifische Kohäsionsenergie von Oberflächenatomen des Clusters sich nicht sehr stark vom Bulkwert unterscheidet.
Ein einfaches Modell, welches die Beiträge zur Kohäsionsenergie anhand der Atompositionen in den kubischen und
den ringförmigen Clustern festlegt, bestätigt diese Vermutung. Anhand des Modells kann ferner geschlossen werden,
daß ein stabiles Wachstum einer kubischen, dem Festkörper ähnlichen Phase ab einer Clustergröße von N=15
Molekülen an beginnt. Die Erklärung der gemessenen Abundance Spektren von MgON-Clustern ist allein auf Basis
der totalen Energien der Cluster nicht möglich. Erst die Betrachtung des Zerfalls von neutralen und ionisierten
Clustern in Fragmente unterschiedlicher Größe kann die Messungen erklären. Insgesamt ist die Stabilität der Cluster
durch das Zusammenspiel elektronischer Effekte, wie z.B. hoher oder niedriger Ionisationsenergien und geometrischer
Effekte begründet. Ferner wurde gezeigt, daß auf Basis der ermittelten Daten gemessene
Collision-Induced-Fragmentation (CIF) Muster quantitativ interpretierbar sind.
Die SCTBLMTO-Rechnungen für sehr kleine MgON-Cluster ergeben im Vergleich mit den Referenzrechnungen
einerseits und den experimentellen Befunden andererseits keine zufriedenstellenden Resultate für die
Kohäsionsenergien. Der Grund hierfür liegt eindeutig darin, daß diese Geometrien Grenzfälle der Muffin-Tin- (MT)
Näherung darstellen. Durch die Einführung von Leerkugeln verbessern sich die Resultate deutlich. Im Gegensatz
hierzu stimmen die Gleichgewichtsabstände der Cluster, d.h. im Endeffekt die Minima in der totalen Energie als
Funktion der Atomabstände, überraschend gut mit den Referenzdaten im Rahmen der lokalen Dichteapproximation
(LDA) überein. Auch hier bewirkt die MT-Näherung einen Teil des Fehlers, der jedoch mit zunehmender Clustergröße
geringer wird. Im Vergleich der Hypergeometrieflächen, die mit unterschiedlichen Rechenverfahren ermittelt wurden,
zeigt die SCTBLMTO-Methode zwar recht große Isomerunterschiede, beurteilt die lokalen Minima relativ zueinander
und damit die geometrischen Grundzustände jedoch meist richtig. Die Untersuchungen zeigten weiter, daß
Korrelationseffekte einen starken Einfluß auf die Gleichgewichtsgeometrien der Cluster haben und daher unbedingt
berücksichtigt werden müssen. Die totalen sowie die lokalen Zustandsdichten der kleinen Cluster werden von dem hier
entwickelten Verfahren in guter Übereinstimmung mit den DMol-Referenzdaten wiedergegeben. Einzig die Zustände
im unbesetzten Teil der DOS werden durch die Muffin-Tin-Näherung verzerrt.
Schließlich läßt sich zumindest bei kleinen MgON-Clustern ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Position der
Atome und deren elektronischer Struktur herstellen. Eine detaillierte Analyse der lokalen Zustandsdichte ergibt:
Atome an den Ecken der Cluster bilden den höchsten besetzten Zustand, wogegen Atome, die sich innerhalb der
Cluster befinden, tieferliegende Zustände besetzen. In allen Strukturen bilden die Sauerstoffatome das höchste
besetzte Orbital und die Magnesiumatome das niedrigste unbesetzte. Insgesamt können die Bindungsverhältnisse in
den MgO-Clustern als lokalisiert charakterisiert werden.
Gegenüber der schnellen Annäherung der geometrischen Eigenschaften an die Festkörperstruktur konvergieren die
lokalen Zustandsdichten der Zentralatome langsamer gegen die DOS des Festkörpers. Erst ab MgO147, bei dem die
Zentralatome von drei Schichten von oberflächennahen Atomen umgeben sind, können auch Details der
Bulkzustandsdichte in der LDOS zugeordnet werden.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-osnabrueck.de/oai:repositorium.ub.uni-osnabrueck.de:urn:nbn:de:gbv:700-2000091119 |
| Date | 11 September 2000 |
| Creators | Meyer, Carsten |
| Contributors | Prof. Dr. Gunnar Borstel, Prof. Dr. Peter Hertel |
| Source Sets | Universität Osnabrück |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/gzip, application/gzip |
| Rights | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ |
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