Le travail de cette thèse porte sur les raisons structurales derrière la formation de cristaux maclés. Ce travail ouvre une voie pour un futur développement de protocoles de synthèse afin de réduire l'occurrence de macles. La motivation de cette étude est que la présence de macles affecte négativement les propriétés physico-chimiques des matériaux d'intérêts technologiques et réduit aussi la qualité des données expérimentales sur lesquelles se fonde l'analyse structurelle. Ce dernier problème est particulièrement sensible dans le cas de cristaux ayant des paramètres de maille importantes, comme les macromolécules biologiques. Les principes de symétrie responsables du phénomène de maclage dans le cas d’une macle de transformation ou d'origine mécanique sont bien connues. En revanche dans le cas d’une macle de croissance, le maclage est toujours considéré comme un accident lié aux conditions aléatoires de croissance cristalline où à la cinétique, plutôt qu'à la thermodynamique. Une approche générale connue comme la « théorie réticulaire des macles » a été développée depuis le XIXe siècle, fondée sur l'existence d'un sous-réseau commun aux cristaux maclés, qui donne les conditions nécessaires pour l'apparition d'une macle. Cette approche est cependant insuffisante pour déterminer la différence entre les macles avec le même degré de chevauchement des réseaux mais montrant une fréquence d'occurrence assez différente. Une approche structurale, fondée sur l'analyse de la symétrie propre des orbites cristallographiques a été proposée il y a plus d'un demi-siècle (Donnay et Curien, 1960), mais est restée à l'état embryonnaire, malgré une certaine reprise récente (Nespolo et Ferraris, 2009). En outre, l'idée qu'une interface commune aux cristaux maclés puisse contenir une opération reliant ces individus a été proposée (Holser, 1958) mais n'a jamais été portée à un plein développement. Dans cette thèse, nous présentons un développement algébrique de ces idées. Nous montrons que les conditions structurales nécessaires pour la formation d'une macle de croissance peuvent être formulées en se basant, notamment, sur la symétrie propre des orbites cristallographiques et sur le groupe sous-périodique de la couche transversale donnant la symétrie d'une couche commune. L'analyse détaillée dans cette thèse de trois macles fréquentes démontre une corrélation claire entre le degré de restauration de la structure par l'opération de maclage et la fréquence d'occurrence des macles. Un exemple négatif, à savoir une macle hypothétique dont on pourrait prévoir la formation sur la base de la théorie réticulaire a aussi été analysé. Le fait que cette macle n'ait jamais été observée, en raison d’une faible restauration de la structure qui serait produite par l'opération de macle, confirme le bien fondé de l'approche. Nous nous attendons à ce que la généralisation de l'approche présentée dans cette thèse fournisse une procédure semi-automatique pour prévoir la probabilité de formation d'une macle. Cela permettrait aux personnes travaillant dans la synthèse cristalline démoduler la fréquence de maclage. Le procédé fait appel à la modification de la morphologie du cristal pour une plus grande exposition et le développement des faces cristallines qui présentent une interface défavorable pour le maclage. / This thesis addresses the structural rationale behind the formation of growth twins, with the purpose of opening a route to the future development of synthesis protocols to reduce the occurrence frequency of twinning. The reason for this effort is that twinning affects negatively the physico-chemical properties of materials and biomaterials of technological interests and reduces the quality of the experimental data on which the structural investigation is based. While on the one hand the reasons for twinning in transformation and mechanical twins are well understood, in the case of growth twins twinning is still seen as an accident linked to aleatory conditions where kinetics, rather than thermodynamics, plays a principal role. A general approach known as the reticular theory of twinning has been developed since the XIX century, based on the existence of a sublattice common to the twinned crystals, which gives the minimal necessary conditions for the occurrence of a twin. This approach is, however, insufficient to discriminate between twins with the same degree of lattice overlap but showing a fairly different occurrence frequency. A structural approach, based on the analysis of the eigensymmetry of the crystallographic orbits building a crystal structure was proposed more than half a century ago (Donnay and Curien, 1960) but remained at an embryonic state, despite some recent revival (Nespolo and Ferraris, 2009). Also, the idea that a slice common to the twinned individuals may contain an operation mapping these individuals was proposed (Holser, 1958) but never brought to a full development. In this thesis, we present a full development of these ideas and show that the structurally necessary conditions for the formation of a growth twin can be described on the basis of the eigensymmetry of the crystallographic orbits and on the sectional layer group giving the symmetry of the common slice. The detailed analysis of three well-know twins demonstrates a clear correlation between the degree of structural restoration by the twin operation and the occurrence frequency of the twins. The analysis of a negative example, i.e. of a hypothetical twin which one would expect on the basis of the reticular theory but has never been observed, strengthens the evidence of this correlation, because of the low structural restoration one would observe in that twin. We expect that the generalisation of the approach presented in this thesis through a semi-automatic procedure will provide crystal growers with a powerful tool to modulate the occurrence frequency of twinning through a modification of the crystal morphologies towards a larger exposure and development of crystal faces which represent an unfavorable interface for twinning.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2015LORR0102 |
| Date | 09 September 2015 |
| Creators | Marzouki, Mohamed Amine |
| Contributors | Université de Lorraine, Radboud universiteit Nijmegen, Nespolo, Massimo, Souvignier, Bernd |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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