Ein System zur Aufnahme pikosekunden-zeitaufgelöster transienter Spektren wurde zu Beginn dieser Arbeit aufgebaut und charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden Messungen von beta-Carotin durchgeführt und die Ergebnisse der Experimente mit den in der Literatur vorhandenen verglichen. Außerdem wurde der stark fluoreszierende Laserfarbstoff Rhodamin 6G vermessen, um abschätzen zu können, inwieweit Banden spontaner und stimulierter Emission Einfluss auf die transienten Absorptionsspektren besitzen. Es folgte die spektroskopische Untersuchung zweier Serien gemischtvalenter Verbindungen. Eine Serie besaß eine D-pi-A-, bzw. D-A-, die andere eine D-pi-D-, bzw. D-A-D-Grundstruktur. D und A stehen dabei für ein Elektronendonor-, bzw. Elektronenakzeptorsystem. Die Art der pi-Brücken und der Elektronendonoren wurde dabei variiert und die Verbindungen in verschieden polaren Lösungsmitteln vermessen. Im Mittelpunkt der Untersuchung beider Serien stand dabei die Geschwindigkeit des Elektronenrücktransfers nach einer durch einen Anrege-Puls induzierten Ladungstrennung in verschieden polaren Lösungsmitteln. Diese wurde zum einen beeinflusst durch die Art der pi-Brücke, zum anderen durch die unterschiedlichen Redoxpotentiale der Donorsubstituenten sowie durch das verwendete Lösungsmittel. Der Elektronenrücktransfer erfolgte bei allen der untersuchten Verbindungen und in jedem Lösungsmittel in der Marcus-invertierten Region. Die Transferrate war jedoch in polaren Lösungsmitteln deutlich größer als in apolaren. Außerdem wurden die Resonanz-Raman-Spektren einer der gemischtvalenten Verbindung aufgenommen, um mit dem Ladungstransfer einhergehende Molekülschwingungen identifizieren zu können. Eine Vorhersage der experimentellen ermittelten Elektronentransferraten nach den Methoden von Fermi und Jortner stieß an ihre Grenzen. Es bleibt zu klären, ob dies an einer ungenauen Beschreibung des Elektronentransfers durch die Formeln oder an einer noch zu ungenauen Bestimmung der in die Gleichungen eingehenden, auf unterschiedliche Methoden ermittelten Molekülparameter zurückzuführen ist. In einem weiteren Teil der Arbeit wurden zwei Vertreter der Medikamentenklasse der Fluorochinolone untersucht. Die Experimente mit Ciprofloxacin ergaben unerwartete Ergebnisse, die auf eine photochemische Reaktion schließen lassen, die in der Literatur weder vorgeschlagen noch veröffentlicht wurde. Die Untersuchung von Sparfloxacin ergab keine Ergebnisse, da die erhaltenen transienten Spektren keine Banden aufwiesen. / In the first part of this work a system for transient absorption spectroscopy in the picosecond time regime was set up and characterized. Spectra of beta-Carotin available in the literature were reproduced to check the functionality of the system. To examine the influence of fluorescence bands on the transient spectra, the strongly fluorescing laser dye Rhodamine 6G was measured. Two series of mixed valence compounds were investigated. One series had a D-pi-A- or D-A-structure, D and A standing for an electron donor and electron acceptor system, respectively. The other series had a D-pi-A or D-pi-D-structure. The type of electron donor system and of the pi-bridge was varied as well as the solvent. The major aim of the investigation was to determine the rate of electron back transfer after a charge separation induced by the pump pulse in solvents of different polarity. This rate is influenced by the nature of the pi-bridge and the redox potentials of the different donors as well as the solvent. The electron back transfer reactions of all investigated compounds occured in the Marcus-inverted region; the rates of the electron transfer were much faster in polar solvents. The prediction of the electron back transfer rates according to the models applied by Fermi and Jortner was not satisfying. It is yet to clarify whether the inaccurate theoretical results stem from the use of inappropriate models or of improper molecular parameters within these models. In a further part of this work, two representatives of the drug class of fluoroquinolones were spectroscopically investigated. The experiments with Ciprofloxacin gave unexpected results indicating a photochemical reaction neither proposed nor published in the literature, yet. The investigation of Sparfloxacin did not give any results because the obtained spectra of the compound did not show any transient absorption bands.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:2114 |
| Date | January 2007 |
| Creators | Dümmler, Stefan Oliver |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | deu |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0529 seconds