L’iode 129 est un déchet radioactif de moyenne activité à vie longue actuellement géré par dilution isotopique. Dans l’optique d’une gestion alternative par stockage en couche géologique, nos travaux portent sur le développement d’une matrice de conditionnement basée sur des verres de phosphates du système AgI-Ag2O-P2O5-Al2O3 élaborés à basse température et sans volatilisation d’iode. L’alumine est introduite pour induire la réticulation du réseau phosphate et ainsi améliorer les propriétés thermiques et chimiques. Afin de définir une composition vitreuse répondant au cahier des charges, nous avons fait varier le taux d’iode, le rapport Ag2O/P2O5 et la teneur en alumine. Pour 1 g.cm-3 d’iode, les observations MEB-EDS indiquent que l’alumine présente une solubilité limitée à 0,5 % mol., indépendante du rapport Ag2O/P2O5. L’étude structurale par RMN-MAS de 31P, 27Al et 109Ag montre que l’aluminium adopte majoritairement une conformation octaédrique qui contribue de manière effective à la réticulation du réseau vitreux et que l’iode est incorporé sans agrégat. La mesure des corrélations RMN 31P-27Al confirment la présence d’un réseau aluminophosphate, et les corrélations 31P-31P indiquent que l’iode ne modifie pas la connectivité du réseau vitreux. Le verre de composition 28,8AgI-44,2Ag2O-26,5P2O5-0,5Al2O3 présente le meilleur compromis entre le taux d’incorporation en iode et la durabilité chimique, possède une température de transition vitreuse de 123°C et une vitesse initiale d’altération en eau pure à 50°C de 6 g.m-2.j-1. Le comportement à long terme de ce verre est piloté par une structure post-altération à base de pyrophosphate qui retient près de 80% de l’iode initial. / Iodine 129 is a long-lived intermediate level radioactive waste, which is currently managed by isotopic dilution. In view of an alternative management by geological disposal, we aimed at developing phosphate glasses of the AgI-Ag2O-P2O5-Al2O3 system, elaborated at low temperature and without iodine volatilization. Alumina is expected to induce crosslinking of the phosphate network and thus to improve the thermal and chemical properties. To define a glass composition that meets the specifications, we varied the level of iodine, the Ag2O/P2O5 ratio and alumina content. For 1 g.cm-3 of iodine, SEM-EDS observations indicate that alumina solubility is limited to 0.5% mol., independently of Ag2O/P2O5 ratio. The structural study by 31P 27Al and 109Ag MAS NMR, shows that aluminum adopts an octahedral coordination that effectively contributes to the crosslinking of the glassy network and iodine is incorporated without clustering. 31P-27Al NMR correlations confirmed the presence of an aluminophosphate network, and 31P-31P correlations indicate that iodine does not change the connectivity of the glass network. The glass composition 28,8AgI-44,2Ag2O-26,5P2O5-0,5Al2O3 presents the best compromise between the level of incorporation of iodine and the chemical durability, has a glass transition temperature of 123 ° C and an initial alteration rate in pure water at 50 ° C of 6 gm-2.d-1. The long-term behavior of this glass is controlled by a post-alteration structure based on pyrophosphate, which holds nearly 80% of the initial iodine.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2013LIL10065 |
| Date | 01 October 2013 |
| Creators | Lemesle, Thomas |
| Contributors | Lille 1, Montagne, Lionel |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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