Global ETD Search

Return to search

Voltametrijske metode zasnovane na primeni jednostavnih i savremenih elektroda/senzora na bazi ugljeničnih materijala za određivanje vodonik-peroksida u odabranim uzorcima / Voltammetric methods based on the application of simple and contemporary carbonaceousmaterials-based electrodes/sensors for the determination of hydrogen-peroxide in the selected samples

Cilj  ove  doktorske  disertacije  je  bio  razvoj  brzih  i  pouzdanih  voltametrijskih  metoda zasnovanih na primeni jednostavnih i savremenih elektroda/senzora na bazi ugljeničnih materijala (ugljenične  paste  napravljene  od  grafitnog  praha  i  parafinskog  ulja  i  &scaron;tampanih  ugljeničnih elektroda)  za  određivanje  H 2O2 u  odabranim  složenim  model  i  realnim  uzorcima.  U  tu  svrhu, ispitana je primenljivost različitih radnih elektroda. Amperometrijska  metoda  zasnovana  na  elektrodi  od  ugljenične  paste  (CPE)  zapreminski modifikovane  sa  5%  (m:m)  MnO2 je,  pri  optimizovanim  uslovima  i  pri  radnom  potencijalu  od 0,40 V  u  odnosu  na  zasićenu  kalomelovu  elektrodu  (ZKE)  u  fosfatnom  puferu  pH  7,50  kao pomoćnom elektrolitu, omogućila kvantifikaciju H 2O2 u opsegu koncentracija od 1,4 do 65 µg mL -1 sa  relativnom  standardnom  devijacijom  (RSD)  manjom  od  10%.  Ova  metoda  je  primenjena  za određivanje sadržaja H 2O2 u uzorcima podzemne vode iz centralnog Banata (Pokrajina Vojvodina, Srbija)  tretirane  Fentonovim  (Fe 2+ i  H 2O2 )  i  Fentonu-sličnim  (Fe 3+ i  H 2O2 )  reagensima  u  cilju uklanjanja  prirodnih  organskih  materija  (POM)  pri  čemu  su  kori&scaron;ćene  različite  početne koncentracije  gvožđa  i  različiti  odnosi  molarnih  koncentracija  gvožđa  i  H 2O2 .  Utvrđeno  je  da oksidaciono  stanje  gvožđe  (Fe 2+ ili  Fe 3+)  i  molarni  odnos  jona  Fe  i  H 2O2 utiču  na  stepen potro&scaron;nje/razgradnje  H 2O2 u  podzemnoj  vodi  sa  visokim  sadržajem  POM.  Takođe,  u  slučaju Fentonu-sličnog  procesa,  za  sve  početne  koncentracije  Fe 3+ i  H 2O2 ,  signifikantna  količina  H 2O2 ostaje  neiskori&scaron;ćena,  &scaron;to  ukazuje  na  nižu  efikasnost  ovakvog  sistema u  poređenju  sa  Fentonovim procesom.&Scaron;tampana  ugljenična  elektroda  (SPCE)  zapreminski  modifikovana  sa  MnO 2 kao medijatorom  je  primenjena  za  određivanje  sadržaja  H 2O2 u  toku  Fentonovog  (Fe 2+ ,  H2O2 )  i vidljivom  svetlo&scaron;ću  potpomognutog  foto-Fentonovog  (Fe 2+ ,  H 2O2 ,  hν)  procesa  uklanjanja neonikotinoidnog  insekticida  acetamiprida  (ACT).  Pri  optimizovanim  uslovima  (radni  potencijal 0,40  V  u  odnosu  na  ZKE,  fosfatni  pufer  pH  7,50  kao  pomoćni  elektrolit)  amperometrijskog određivanja  H 2O2 ,  postignuta  je  linearnost  u  opsegu  koncentracija  0,01–1,24  mmol  L-1(0,34– 42,2 µg mL -1 ) i vrednost RSD nije prelazila 4,2%. U ispitivanimuzorcima (nakon odgovarajućeg pode&scaron;avanja pH vrednosti od 2,8 do 7,5 odmah nakon  uzorkovanja radi stopiranja ili maksimalnog usporavanja  procesa  oksidacije,  filtriranja,  zamrzavanja  i  odmrzavanja  neposredno  pre  merenja) sadržaj  H 2O2 je  određen  metodom  standardnog  dodatka  analiziranjem  odgovarajućih amperometrijskih  krivi.  Paralelna  HPLC-DAD  merenja  su  vr&scaron;ena  u  cilju  praćenja koncentracije/uklanjanja ACT. U slučaju foto-Fentonovog procesa (početne koncentracije 0,31; 2,0 i 3,0 mmol L -1 (70,0; 111,7 i 102,1 µg mL -1 ) za ACT, Fe 2+ i H 2O2, redom) nakon 10 min H 2O2 je izreagovao, a može se smatrati da je ACT uklonjen nakon 5 min. U toku Fentonovog procesa ACT je  uklonjen  nakon  20  min  tretmana  i  oko  10%  početne  koncentracije  H 2O2 je  ostalo  u  sistemu neiskori&scaron;ćeno.CPE  je  povr&scaron;inski  modifikovane  kompozitom  na  bazi  nanočestica  Pt  (<  5  nm)  i grafitizovanog  ugljenika  (Pt-C,  10%  Pt  na  Vulkanu  XC72)   etodom  nano&scaron;enja  kapi. Nemodifikovana  CPE  i  modifikovana  (Pt-C/CPE)  su   okarakterisane  primenom  SEM/EDS  i  CV merenja.  Pt-C/CPE  je  pokazala  izuzetne  elektrokatalitičke  osobine  u  pogledu  elektrohemijskeredoks  reakcije  H 2O2 u  poređenju  sa  nemodifikovanom  CPE  u  fosfatnom  puferu  (0,1 mol  L -1 ; pH 7,50),  a  takođe  i  u  acetatnom  puferu  (0,1  mol  L -1 ;  pH  4,50)  kao   pomoćnim  elektrolitima. Prilikom  amperometrijskog  određivanja  H 2O2 primenom  Pt-C/CPE  u  model  sistemima, zadovoljavajuća linearnost je postignuta u koncentracionom opseguH2O2od 0,15 do 1,45 µg mL -1 ,dok su vrednosti GO iznosile 0,06 µg mL -1 (pH 7,50, radni potencijal 0,20 V) i 0,10 µg mL -1 (pH 4,50,  radni  potencijal  0,50  V).  Optimizovane  analitičke  metode  su  primenjene  za  određivanje sadržaja H 2O2 u komercijalno dostupnim proizvodima za ličnu negu: rastvoru za dezinfekciju (pH 7,50)  i  rastvoru  za  či&scaron;ćenje  kontaktnih  sočiva  (pH  4,50).  Amperometrijski  dobijeni  rezultati  su  u dobrom  slaganju  sa  rezultatima  dobijenim  primenom  tradicionalne  spektrofotometrijske  metode bazirane  na  titanijum-sulfatu  kao  reagensu  sa  određenim  koncentracijama  2,91%  i  2,94%  za dezinfekcioni rastvor i 3,04% i 3,17% za rastvor zakontaktna sočiva, redom. RSD je bila manja od 2%.  Postignuti  rezultati  su  u  dobrom  slaganju  sa  sadržajem  H 2O2 deklarisanim  od  strane proizvođača (3%) u oba ispitivana uzorka. Pt-C/CPE je takođe testirana za praćenje koncentracije H2O2 u rastvoru za kontaktna sočiva u toku procesa njegove neutralizacije/razgradnje. Nakon 6 h procesa neutralizacije, 24,68  µg mL -1 je bila određena koncentracija H 2O2 , &scaron;to je ispod dozvoljene H2O2 koncentracije u rastvoru za kontaktna sočiva imajući u vidu granicu koja izaziva iritaciju oka. CPE  je  povr&scaron;inski  modifikovana  vi&scaron;ezidnim  ugljeničnim  nanocevima  (MWCNT)  i kompozitima MnO 2 -MWCNT ili Pt-MWCNT metodom nano&scaron;enja kapi radi pripreme jednostavnih, osetljivih i pouzdanih voltametrijskih senzora za  određivanje H 2O2 u odabranom uzorku. Rezultati SEM/EDS  analize  kompozitnih  materijala  su  potvrdili da  su  medijatori,  čestice  MnO 2 i  Pt, nasumično  raspoređeni na povr&scaron;ini MWCNT i zastupljeni sa blizu 5% (m:m) u kompozitu izraženo preko Mn i Pt. CV merenja su vr&scaron;ena sa pripremljenim radnim elektrodama u acetatnom (pH 4,50), fosfatnom  (pH  7,50)  i  boratnom  (pH  9,18)  puferu  kako  bi  se  okarakterisalo  osnovno elektrohemijsko  pona&scaron;anje  H 2O2 i  odabrali  pogodni  radni  potencijali  za  amperometrijsko određivanje ovog ciljnog analita. Pt- WCNT/CPE je primenljiva za rad kako u fosfatnom puferu pH  7,50  tako  i  u  acetatnom  puferu  pH  4,50  V  kako  pri  negativnim  tako  i  pri  pozitivnim  radnim potencijalima, pri  čemu su vrednosti RSD uglavnom ispod 2,5%. U slučaju MnO 2 -MWCNT/CPE, na  potencijalu  0,30  V  i  vi&scaron;im  vrednostima,  oksidacioni  signali  H 2O2 su  signifikantni  u  blago alkalnoj sredini (pH 7,50), pri pH 4,50 ova elektroda pokazuje nezadovoljavajuće pona&scaron;anje, dok  pri pH 9,18 ima prihvatljive performanse. Granice određivanja (GO) su bile u oblasti µg mL -1 . H 2O2 je  određen  u  spajkovanom  uzorku  mleka  metodom  standardnog  dodatka  nakon  odgovarajuće pripreme  uzorka  (pH  pode&scaron;avanje  i  centrifugiranje)  i  primenom  optimizovane  amperometrijske procedure (acetatni pufer pH 4,50, radni  potencijal-0,75 V) koristeći Pt-MWCNT/CPE kao radnu elektrodu. RSD za tri  ponovljena merenja je iznosila 2,5%, dok je prinos metode bio ne&scaron;to veći od 71%. Kompozitni materijali koji se sastoje od MWCNT i  čestica na bazi Pd (Pd-MWCNT) ili Pt (Pt-MWCNT) su primenjeni za pripremu zapreminski modifikovanih SPCE (Pd-MWCNT-SPCE i Pt-MWCNT-SPCE)  i  povr&scaron;inski  modifikovane  SPCE  (Pd-MWCNT/SPCE).  Ove  elektrode,  kao  i nemodifikovana  SPCE  i  MWCNT-SPCE,  su  okarakterisane primenom  CV  i  amperometrije  u fosfatnom puferu pH 7,50 radi određivanja H 2O2 . Pd-MWCNT-SPCE i Pd-MWCNT/SPCE su se pokazale  pogodnim  za  određivanje  H 2O2 na  radnim  potencijalima  između  -0,50  i  0,50  V,  a  PtMWCNT-SPCE na ispitivanim radnim potencijalima od -0,80 do 0,70 V. Ove  elektrode su zatim modifikovane  enzimom  glukoza  oksidazom  (GOx)  metodom  nano&scaron;enja  kapi  rastvora  GOx  i Nafion ® -a  na  njihovu  povr&scaron;inu,  pri  čemu  je  optimizovana  količina  nanetog  biofilma.  GOx/PdMWCNT-SPCE  je  pokazala  bolje  analitičke  performanse  za  određivanje  glukoze  u  poređenju  sa GOx/Pd- WCNT/SPCE.  Kao  optimalan  radni  potencijal  GOx/Pd-MWCNT-SPCE  je  odabrana vrednost  potencijala  -0,40  V  u  odnosu  na  ZKE,  sa  zadovoljavajućom  linearno&scaron;ću  u  ispitivanom opsegu  koncentracija  glukoze  od  0,16  do  0,97  mmol  L -1 (od  29,1  do  174  µg  mL -1),  dok  je  GO iznosila 0,14 mmol L -1 (25 µg mL -1 ). Optimizovana metoda zasnovana na GOx/Pd-MWCNT-SPCE je  uspe&scaron;no  primenjena  za  određivanje  glukoze  u  uzorku  livadskog  meda.  Dobijeni  rezultati  su  u dobroj  saglasnosti  sa  onima  dobijenim  primenom  komercijalno  dostupnog  aparata  za  merenje glukoze. Pogodan radni potencijal za GOx/Pt-MWCNT-SPCE je bio -0,50 V u odnosu na ZKE, pri čemu je zadovoljavajuća linearnost postignuta u ispitivanom opsegu koncentracija glukoze od 65,8 do 260,6 µg mL -1 , sa GO 35 µg mL -1 . Optimizovana metoda zasnovana na GOx/Pt-MWCNT-SPCE je  uspe&scaron;no  primenjena  za  određivanje  glukoze  u  u  uzorku  belog  grožđa  i  uzorku  tableta (Traubenzucker-bonbons),  pri  čemu  su  dobijeni  rezultati  u  dobroj  saglasnosti  sa  rezultatima dobijenim primenom Accu-Chek aparata. Na  osnovu  dobijenih  rezultata  može  se  zaključiti  da  su  razvijene  analitičke  metode  pre svega jednostavne, pouzdane i pogodne za dobijanje brzih informacija o sadržaju H 2O2 u različitim tipovima  uzoraka.  Svakako  odabir  pogodne  radne  elektrode,  kao  i  optimizacija  eksperimentalnih uslova su ključni faktori za uspe&scaron;no određivanje H 2O2 / null / The aim of this doctoral dissertation was the development of fast and reliable voltammetric methods  based  on  the  application  of  simple  and  contemporary  electrodes/sensors  based  on carbonaceous materials (carbon paste made of graphite powder and paraffin oil and screen printed carbon electrodes) for the determination of H  2 O2 in the selected complex model and real samples.For this purpose, applicability of different working electrodes was investigated.The  amperometric  method  based  on  carbon  paste  electrode  (CPE)  bulk- modified     with 5% (m:m) MnO 2 , under optimized conditions, with a working potential of 0.40 V vs. the saturated calomel  elect rode  (SCE)  and  a  phosphate  buffer  solution  (pH  7.50)  as  supporting  electrolyte, enabled the quantitation of H  2 O2in the concentration interval from 1.4 to 65 µg mL −1 with a relative standard deviation (RSD) of less than 10%. This meth od was applied for the determination of the H 2 O2 consumption  in  samples  of  groundwater  fro m  the  Central  Banat  region  (Province  of Vojvodina, Serbia) treated by the Fenton (Fe 2+ and H 2O2 ) and Fenton-  like (Fe 3+and H 2O2 ) reagents to remove natural organic matter (NOM) at  differentinitial concentrations of iron species, and of their molar ratios to the initial concentration of H2O2 . It was found that the form of Fe (Fe 2+ or Fe 3+ )and the molar  ratio to H 2O2influenced the degree of the H 2O2 decomposition in the groundwater with high NOM content. Besides, in the case of the Fenton-like process, for all initial doses of Fe 3+ and H  2 O2, a sign ificant amount of H  2 O2 remained unused, whi ch also indicates a lower efficiency of such system compared to the Fenton process. Screen  printed  carbon  electrode  (SPCE)  bulk-modified  with  MnO  2 as  a  mediator  was applied  for  amperometric  determination  of  the  H  2 O2 content  during  the  Fenton  (Fe 2+ ,  H  2 O2 )  and  visible  light-assisted ,  photo-Fenton  (Fe 2+  ,  H  2 O2 ,  hν)   based  removal  of  neonicotinoid  insecticide acetamiprid (ACT). Under  optimized conditions (working potential of 0.40 V vs. SCE, phosphate buffer  pH  7.50  as  supporting  electrolyte)  amperometric  determination  of  H  2 O2 showed  a  linear dynamic range from 0.01 to 1.24 mmol L -1 (from 0.34 to 42.2 µg mL -1) and the RSD did not exceed 4.2%. In the investigated samples (after appropriate pH adjustment from 2.8 to 7.5 instantly after the sampling  to stop or maximum decelerate the oxidation processes, filtering, and storage of the deep- frozen sample with defrosting immediately before the measurements) the H  2 O2  contents were determined by the standard addition method by analyzing the corresponding amperometric curves. Parallel HPLC-DAD measurements were performed to monito r the concentration/removal of ACT. In the case of the photo- Fenton process (initial concentrations: 0.31; 2.0 and 3.0 mmol L -1 (70.0; 111.7 and 102.1 µg mL -1 ) of ACT, Fe 2+ and H  2 O2, respec tively) after 10 min of irradiation H  2 O2 was  consumed  and  it  can  be  consi dered  that  ACT  was  removed  after  5  min.  During  the  Fenton process ACT was removed after 20 min of treatment and around 10% of the initial concentration of the H 2O2 remained still unused. CPE  was  surface  modified  with  a  composite  of  Pt  nanoparticles  (<  5  nm)  on  graphitized carbon (Pt-C, 10% Pt on Vulcan XC72) by simply dropcoating method. The unmodified CPE and the  modified  one  (Pt-C/CPE)  were  characterized  by   EM/EDS  and  CV  measurements.  The  PtC/CPE showed remarkable electrocatalytic propertiestoward the electrochemical redox reaction of H 2 O2 compared to  modified CPE in phosphate buffer (0.1 mol L -1 ; pH 7.50), as well in acetatebuffer  (0.1 mol  L -1 ; pH .50) supporting  electrolytes. Amperometry of  H2O2 in the concentration range from 0.15 to 1.45 µg mL -1 with the Pt-C/CPE showed acceptable linearity, while the obtained values of LOQs were 0.06 µg mL -1  (pH 7.50, working potential 0.20 V) and 0.10 µg mL -1 (pH 4 .50, working potential 0.50 V). The proposed analytical  methods were applied to the determination of the H 2O2 content in commercially available personal care products; i.e., disinfection (pH 7.50) and contact lens cleaning solutions (pH 4.50). The obtained amperometric results are in good agreement with those measured by traditional titanium sulfatereagent based spectrophotometric method with determined concentrations as 2.91% and 2.94%  for the disinfection product, and 3.04% and 3.17% for the contact lens solution, respectively. RSD was lower than 2%. The obtained results are in a good agreement with the amounts of the H  2 O2 declared by producers (3%) in the both investigated samples. The Pt-C/CPE was also tested for monitoring of the H  2 O2 residual concentration in contact lens  solution  during  its  neutralization/decomposition  rocess.  At  6  h  of   neutralization  treatment 24.68 µg mL -1 of the H  2 O2 was  determined which is almost half of the allowedH2 O2 concentration in the case of the contact lens solution concerningthe limit of eye irritation. CPE  was  surface   modified  with  multiwalled  carbon  nanotubes  (MWCNT)  and  with composites of MnO 2 -MWCNT or Pt-MWCNT by drop coating method to prepare simply, sensitive and reliable volta mmetric sensors for the determination of H  2 O2 in selected sample. The results of the  SEM/ EDS  analysis  of  composite  materials  have  confirmed  that  the  mediators,  MnO 2 and  Pt  articles, are randomly distributed on the surface of MWCNT and represent nearly 5% (m:m) of the composite expressed as Mn and Pt. CV measurements were performed  with prepared electrodes in acetate  (pH  4.50),  phosphate  (pH  7.50)  and  borate  (pH  9.18)  buffers  to  characterize  the  basic electrochemical  behavior  of  H  2 O2 and  to  select  the  working  potentials  suitable  for  amperometric determination  of  this  target  analyte.  The  Pt-MWCNT/CPE  performs  well  in  phosphate  buffer pH .50 and acetate buffer solution pH 4.50 in the  negative as well as in the positive polarization range with RSD mainly lower than 2.5%. In case of MnO 2 -MWCNT/CPE at  0.30 V and above the H 2 O2 oxidation signal is rem arkable in slightly alkaline media (pH 7.50), at pH 4.50 this electrode showed poor behavior and at pH 9.18 offered acceptable performance. LOQs were in the µg mL -1 concentration  range.  H 2 O2 was  determined  in  a  spiked  milk  sample  by  standard addition  method after  appropriate  sample  preparation  (pH  adjustment and  centrifugation)  and  using  optimized amperometric p rocedure (acetate buffer pH 4.50, working potential -0.75 V) by Pt-MWCNT/CPE as a working electrode. RSD for three repeated measurements was 2.5%, while the recovery of the method was a bit higher than 71%. The  composite  materials  consisting  of  MWCNT  and  Pd  (Pd-MWCNT)  or  Pt  containing particles  (Pt-WCNT)  were  applied  to  the  preparation  of  bulk- modified  SPCEs  (Pd-MWCNTSPCE and Pt-MWCNT-SPCE) and surface modifiedSPCE (Pd- MWCNT/SPCE). These electrodes, as well as unmodified SPCE and MWCNT-SPCE,  were characterized by CV and  amperometry  in phosphate  buffer  solution  of  pH  7.50  for  the  H  2 O2 determination.  Pd-MWCNT-SPCE  and  PdMWCNT/SPCEare convenient for the etermination of H 2O2 at working potentials from -0.50 to 0.50 V, and Pt-MWCNT-SPCE at investigated working potentials in the range from -0.80 to 0.70 V. These electrodes were then modified with glucose  oxidase (GOx) by drop coating a solution of GOxand Nafion ® on their surface, whereby the applied amount of biococktail was optimized. GOx/PdMWCNT-SPCE  showed  better  analytical  performance  for  glucose  determination  in  comparison with  GOx/Pd-MWCNT/SPCE.  The  optimal  working  potential  for  GOx/Pd-MWCNT- SPCE  was -0.40 V vs. SCE and  satisfactory linearity was obtained in the investigated glucose concentration range from 0.16 to 0.97 mmol L -1 (from 29.1 to 174  µg mL -1 ), hile the LOQ was 0.14 mmol L -1 (25 µg mL -1 ). The optimized method based on GOx/Pd-MWCNT-SPCE was successfully applied to the determination of glucose in multifloral honey sample.  The results are in a good agreement with those  obtained by commercially available equipment for determination of glucose. Optimal working potential  for  GOx/Pt-MWCNT-SPCE  was  -0.50  V  vs.  SCE,  and  the   satisfactory  linearity  was obtained in the investigated concentration range ofglucose from 65.8 to 260.6  µg mL -1 , with LOQ of 35  µg mL -1 . The optimized method based on GOx/Pt- MWCNT-SPCE was successfully applied for determination of glucose in white grape and glucose tablets (Traubenzucker-bonbons) samples, whereby  the  obtained  results  were  in  a  good  agreement  with  the  results  obtained  by  Accu-Chek device. Based on the results, the developed analytical methods are first of all simple, reliable and suitable  for  obtaining  fast  information  about  the  content  of  H 2O2 in  different  types  of  samples. Certainly the selection of a suitable working electrode, as well as the optimization of experimental conditions are key factors for the successful determination of H2O2 .

Identifer	oai:union.ndltd.org:uns.ac.rs/oai:CRISUNS:(BISIS)107685
Date	22 November 2018
Creators	Anojčić Jasmina
Contributors	Gužvanj Valerija, Abramović Biljana, Agbaba Jasmina, Zoltan Konja
Publisher	Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet u Novom Sadu, University of Novi Sad, Faculty of Sciences at Novi Sad
Source Sets	University of Novi Sad
Language	Serbian
Detected Language	Unknown
Type	PhD thesis

Page generated in 0.0058 seconds

Description

Links & Downloads

Tags

Additional Fields