In this work, optical pump – near-infrared probe and near-infrared pump – mid-infrared probe spectroscopy are used for the investigation of pressure-induced insulator-to-metal transitions in transition metal oxide compounds. The materials under study are α-Fe₂O₃, also known as hematite, and VO₂. Both materials undergo pressure-induced metallization. However, the physical mechanisms of this phase transition are very different for these systems and have not been fully understood up to now. Using ultrafast pump-probe spectroscopy we obtain an insight into the evolution of the band structure and electron dynamics across the insulator-to-metal transition.
In the case of VO₂, our near-infrared pump – mid-infrared probe experiments reveal a non-vanishing pumping threshold for photo-induced metallization even at our highest pressures around 20 GPa. This demonstrates the existence of localized charge carriers and the corresponding persistence of a band gap. Besides the threshold behaviour for photo-induced metallization, the carrier relaxation time scale, and the linear reflectivity and transmissivity have been studied under pressure increase. An anomaly in the threshold behaviour as well as the linear reflectivity and transmissivity at a critical pressure around 7 GPa indicates band gap filling under pressure. This is further supported by results obtained under decompression, where the changes of the linear reflectivity turned out to be almost fully reversible. The observations on VO₂ are highly reproducible and can be explained in terms of a pressure-induced bandwidth-driven insulator-to-metal transition.
Fe₂O₃ has been studied via optical pump – near-infrared probe spectroscopy up to pressures of 60 GPa. In the pressure range up to 40 GPa, the changes of the response can be explained by photo-induced absorption and bleaching. The pressure dependent study of the relaxation dynamics allows to identify cooling of the electron system as origin of the picosecond relaxation process. A sharp anomaly found in the response of Fe₂O₃ at 40 GPa indicates a strong rearrangement of the electronic band structure which could be explained by an insulator-to-metal phase transition induced by pumping.
The successful demonstration of pump-probe experiments in diamond anvil cells using pulses from optical to mid-infrared wavelengths and reaching pressures of several tens of GPa is a good basis for further experimental high-pressure studies. Our results obtained on VO₂ and Fe₂O₃ can serve as a benchmark for the development of advanced material models. / In der vorliegenden Arbeit wird der druckinduzierte Isolator–Metall-Phasenübergang in den Übergangsmetalloxiden α-Fe₂O₃ (Hämatit) und VO₂ mittels ultraschneller Anrege-Abfrage-Spektroskopie (engl. pump-probe spectroscopy) untersucht. Hämatit wird dazu im sichtbaren Spektralbereich angeregt und im nahen Infrarot (NIR) abgefragt, bei VO₂ wurde zur Anregung NIR und zur Abfrage mittleres Infrarot (MIR) verwendet. Beide Materialien werden bei hinreichend hohem Druck metallisch, wobei die jeweils dem Isolator–Metall-Phasenübergang zugrundeliegenden Mechanismen verschieden und noch nicht vollständig verstanden sind. Dies motiviert den Einsatz von ultraschneller Anrege-Abfrage-Spektroskopie, die einen Einblick in die Änderung der Bandstruktur und der Ladungsträgerdynamik während des Isolator–Metall-Übergangs gewährt.
Beim Überschreiten eines Schwellenwertes der Anregung wird VO₂ photoinduziert metallisch. In unseren NIR-MIR Anrege-Abfrage-Experimenten zeigt sich, dass der Schwellenwert auch bei den höchsten Drücken dieser Messreihe (ca. 20 GPa) nicht verschwindet. Dies weist auf die Existenz lokalisierter Ladungsträger hin und damit verbunden auf das Fortbestehen der Bandlücke. Neben dem Schwellenwert für photoinduzierte Metallisierung wurden auch die Druckabhängigkeiten der Relaxationsdynamik der Ladungsträger sowie des linearen Reflexions- und Transmissionsvermögens untersucht. Eine Anomalie im druckabhängigen Verlauf des Anrege Schwellenwertes sowie des linearen Reflexions- und Transmissionsvermögens bei einem kritischen Druck von ca. 7 GPa deutet darauf hin, dass durch das Anlegen von Druck Zustände innerhalb der Bandlücke induziert werden. Diese Interpretation wird auch durch während der Dekompression gewonnene Messdaten unterstützt. Die druckinduzierte Änderung des linearen Reflexionsvermögens erwies sich als nahezu vollständig reversibel. Unsere Beobachtungen an VO₂ sind reproduzierbar und lassen sich als druckinduzierter, Bandbreiten-getriebener Isolator–Metall-Übergang nachvollziehen.
Fe₂O₃ wurde mittels Anrege-Abfrage-Spektroskopie bei Drücken bis zu 60 GPa untersucht. Änderungen im Druckbereich bis 40 GPa können als Wechselspiel eines photo-induzierten Absorptionsbandes und der photoinduzierten Unterdrückung eines anderen Absorptionskanals erklärt werden. Die druckabhängige Untersuchung der Relaxationsdynamik ermöglicht es, der Relaxation auf der Zeitskala weniger Pikosekunden Kühlungsdynamik als Ursache zuzuordnen. Eine scharfe Anomalie im qualitativen Verlauf des Anrege-Abfrage-Signals von Fe₂O₃ bei einem Druck von 40 GPa weist auf deutliche Änderungen in der elektronischen Bandstruktur hin, welche als Signatur eines photoinduzierten Isolator–Metall Phasenübergangs interpretiert werden können.
Die erfolgreiche Demonstration von Anrege-Abfrage-Experimenten in Diamantstempeldruckzellen mit Laserimpulsen vom sichtbaren Spektralbereich bis hin zum mittleren Infrarot und bei Drücken von 20 GPa bis zu 60 GPa liefert die solide Basis für weitergehende Hochdruck-Experimente. Die an VO₂ und Fe₂O₃ erzielten Ergebnisse sind eine gute Grundlage für die Weiterentwicklung der theoretischen Beschreibung solcher Materialsysteme.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:34474 |
| Date | 10 July 2019 |
| Creators | Braun, Johannes Martin |
| Contributors | Helm, Manfred, Demsar, Jure, Technische Universität Dresden, Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | urn:nbn:de:bsz:d120-qucosa2-341882, 2191-8708, qucosa:34188 |
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