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Ronildo on 2018-05-17T20:22:51Z (GMT) / Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-18T11:21:52Z
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Eunice on 2018-05-22T12:01:40Z (GMT) / Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-27T16:16:42Z
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Previous issue date: 2018-03-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Many glasses have been studied as solid
electrolytes in behalf of replacing commercial liquid electrolytes. However, even
for the best glass compositions available in the literature, values of conductivity
similar to those presented by liquids are far beyond to be achieved. This work
intends to show how changes in the structure, by means of composition, can help
to increase the conductivity in oxide glasses. Samples with composition x WO3 -
0.30 (NaPO3)n - (0.70-x) NaF, with 0,30 ≤ ≤ 0,60;, were produced by melting
quenching methodology. Substitution of tungsten for sodium fluoride generates a
linear decrease of glass transition temperature while the stability remains high
enough up to = % and decreasing for higher WO3 content. Raman and
31P and 19F 1D MAS-NMR spectroscopies data shows that the less NaF leads to a
depolymerization of main phosphate chains, due to formation of − −
bonds. In addition, fluorine atoms prefer to bind in the − form, with low
tungsten content, or in − , with high proportion All samples showed same
calculated values of Ea for ionic conductivity and drop of σ0. For higher fluoride
proportion, it was observed a rise in the conductivity of around one order of
magnitude. However, UV-Vis absorption curves demonstrate more presence of
W5+ species in samples with ≥ %. This leads to a mixed conductivity
of these materials.
In order to obtain maximum ionic conductivity, NaF and (NaPO3)n were replaced
by Li2O and (LiPO3)n respectively. Samples with composition x WO3 – 0.40
(LiPO3)n – (0.60-x) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50; 0.40 WO3 – y (LiPO3)n – (0.60-
y) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50 and z WO3 – (0.80-z) (LiPO3)n – 0.20 Li2O, with
0.30 ≤ ≤ 0.50; were also produced using the melting quenching methodology.
The three series of samples presented linear increase of Tg with their respective
substitutions, besides having good thermal stability (> 100 °). Raman and 31P
1D MAS-NMR spectroscopies data exhibited the influence of WO3 content on the
depolymerization of phosphate chains, as well as the formation of WO6 unit
clusters, when much tungsten is present. Although UV-Vis absorption spectra
indicate mixed conductivities in some samples, calculated values of ionic
conductivity show that the most conductive sample without presence of reduced
species reached 6.3 10−4Ω−1−1, comparable to conductive crystalline
samples. / Muitos vidros têm sido estudados como eletrólitos sólidos, a fim de substituírem eletrólitos líquidos comerciais. No entanto, mesmo para composições vítreas ótimas na literatura, valores de condutividade similares àqueles presentes pelos líquidos estão muito além do alcançado. Este trabalho pretende mostrar como as mudanças na estrutura, por meio da composição, podem
ajudar a aumentar a condutividade em vidros óxidos.
Amostras com composição x WO3 – 0,30 (NaPO3)n – (0,70-x) NaF, com 0,30 ≤ ≤ 0,60; foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. Substituição de tungstênio por fluoreto de sódio gera um decréscimo linear da temperatura de transição vítrea, enquanto que a estabilidade permanece alta até = 40 % e decresce para alto teor de WO3. Dados de Espectroscopias Raman e 31P e 19F MAS-NMR mostram que pouco NaF leva a despolimerização das cadeias principais de fosfato, devido a formação de ligações − − . Além disso, átomo de flúor prefere ligar-se na forma − , com baixa proporção de tungstênio, ou em − , com alta proporção. Todas as amostras apresentaram mesmos valores calculados de energia de ativação para condutividade iônica e queda de σ0. Para maior proporção de fluoreto, observou-se um incremento por volta de uma ordem de magnitude. Entretanto, curvas de absorção no UV-Vis demonstrou a maior presença de espécies W5+ em amostras com ≥ 50 % . Isto leva a uma condutividade mista destes materiais.
A fim de se obter condutividade iônica máxima, NaF e (NaPO3)n foram substituídos por Li2O e (LiPO3)n respectivamente. Amostras com composições x WO3 – 0,40 (LiPO3)n – (0,60-x) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; 0,40 WO3 – y
(LiPO3)n – (0,60-y) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50 e z WO3 – (0,80-z) (LiPO3)n – 0,20 Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; também foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. As três séries de amostras apresentaram incremento linear de Tg com suas respectivas substituições, além de terem boa estabilidade térmica (> 100 °). Dados de Espectroscopia Raman e 31P MAS-NMR registraram a influência do teor de WO3 na despolimerização das cadeias de fosfato, bem a formação de clusters de unidades de WO6, quando muito tungstênio se faz presente. Apesar de curvas de absorção no UV-Vis indicarem a
condutividade mista em algumas amostras, valores calculados de condutividade iônica mostram que a amostra mais condutora e sem a presença de espécies reduzidas, atingiu 6,3 10−4 Ω−1−1, comparável com amostras cristalinas condutoras. / CNPq: 141905/2013-1
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/10129 |
| Date | 23 March 2018 |
| Creators | Munhoz, João Fernando Villarrubia Lopes |
| Contributors | Nalin, Marcelo |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Câmpus São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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