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Previous issue date: 2004-12-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / Natural zeolites are the most important inorganic cationic exchangers exhibiting high
ion exchange capacity, selectivity and environment compatibility.
Heavy metals are well known for toxicity and their disposal is a significant industrial
waste problem.
The goal of this work was directed to evaluate the selectivity of a purified homo-ionic
clinoptilolite mineral for aqueous Pb2+, Zn2+, Cu2+ and Na+ ions at 0,005 eq/L and 303 K,
interpreted through the application of empirical thermodynamic models to the zeolite phase
(Margules, Van Laar, Wilson) coupled with a well established ion-interaction approach for
the electrolyte solution (Pitzer).
The present study considered the following stages: (1) adsorbent material: preparation
and characterization; (2) aqueous solutions: nitrates of sodium, lead, zinc and copper; (3)
equilibration of weighed amounts of homo-ionic clinoptilolite with a series of solutions
containing the two competing cations; (4) analysis for aqueous cations by AAE; (5)
construction of the equilibrium points; isotherm analysis; (6) test for thermodynamic
reversibility; (7) empirical models for the zeolite phase (admitted as a solid solution) jointed
to the ion-interaction model chosen for the aqueous solution; (8) equilibrium constant and
Gibbs free energy for the ion-exchange reactions; phenomenological interpretation of the
thermodynamic parameters obtained by means of the application of empirical models to the
zeolite phase. The above procedure was, in the same way, followed for the ternary systems.
The results obtained in this work shown that the empirical models adopted for the solid
phase coupled to Pitzer s model for the activity coefficients in the electrolyte solution
describe successfully the binary ion-exchange equilibria. The calculated equilibrium constant
and the corresponding Gibbs free energy for each binary-exchange reaction resulted in a
selectivity sequence, at the normality and temperature of this study, easily deduced as:
2 2 2 Pb Na Cu Zn + + + + > > . Besides, the parameters estimated applying the Margules , Van
Laar s and Wilson s equations for cations in the solid binary mixture resulted in useful values
quantifying adequately the cation zeolite framework interactions, thus, an alternative way to
interpret the adsorbent selectivity from the charge and cationic radius effect.
The ternary parameters obtained applying multi-component empirical models do not
explain properly the non-ideality of ions in a solid mixture containing more than two
components. This is in accordance with the results encountered in a number of publications on
crystal structure of heulandite-group zeolites: these aluminosilicates are found to contain
crystallographically distinct set of sites throughout the exchanger framework and that
normally each set of sites is partially populated by the exchanging ions. As a consequence,
activity coefficients for a multi-component exchange reaction cannot be predicted from
appropriate binary data for a heterogeneous exchanger, since the phenomenological binary
coefficients are complicated functions of each site set, population and composition, and both
these properties will change on introducing other species of ion in the exchanger. In this
sense, and from what were obtained here, is believed that multi-component solid phase nonideality
must, at least, be interpreted through the application of statistical thermodynamic
models considering the energetic heterogeneity of a number of site set and the charge density
of the specific zeolite framework. / Obs.: Devido a restrições dos caracteres especias, verifcar resumo em texto completo para download. As zeólitas naturais constituem os trocadores iônicos inorgânicos mais importantes, as
quais mostram elevada capacidade de troca iônica, seletividade e compatibilidade com o
ambiente natural.
Os metais pesados são conhecidos pela sua toxicidade e seus depósitos constituem o
maior problema quanto a despejos industriais.
Os objetivos básicos deste trabalho foram a interpretação do equilíbrio de adsorção e a
avaliação da seletividade de um mineral de clinoptilolita purificado e homo-iônico por Pb2+,
Zn2+, Cu2+ e Na+ aquosos à normalidade de 0,005 eq/L e temperatura de 303 K.
O estudo proposto foi feito obedecendo as seguintes etapas: (1) preparação e
caracterização do material adsorvente; (2) preparação e análise de soluções eletrolíticas; (3)
equilíbrio termodinâmico de clinoptilolita homo-iônica com soluções contendo os dois cátions
competitivos; (4) análises, no equilíbrio, das soluções mediante EAA; (5) construção dos
pontos experimentais e análise das isotermas; (6) testes de reversibilidade termodinâmica; (7)
uso de modelos empíricos para a fase zeólita, admitida como uma pseudo-solução, e modelos
de interação iônica para a solução eletrolítica; (8) análise da constante de equilíbrio e da
energia livre de Gibbs das reações de troca binárias e interpretação fenomenológica dos
parâmetros termodinâmicos.
Os resultados obtidos mostraram que os modelos adotados para a fase zeólita,
considerada como uma mistura, junto com o modelo de Pitzer para os coeficientes de
atividade na solução eletrolítica descrevem com sucesso o equilíbrio de troca binária dos
sistemas estudados. A constante de equilíbrio calculada e a correspondente energia livre de
Gibbs, para cada reação de troca binária à normalidade e temperatura estudadas, resultaram
numa seqüência de seletividade dada por: 2 2 2 Pb Na Cu Zn + + + + > > . Paralelamente, os
parâmetros estimados através do o uso das equações de Margules, Van Laar e Wilson para os
cations na mistura binária resultaram em valores úteis na quantificação das interações cátion
estrutura. Desta forma, a avaliação destes parâmetros constituiu uma alternativa na
interpretação da seletividade do adsorvente pelos diferentes cátions de troca a partir do efeito
do raio e da carga dos cátions.
Os parâmetros ternários obtidos através da aplicação de modelos clássicos de estrutura
multicomponente resultaram não satisfatórios na interpretação fenomenológica da mistura de
mais de dois componentes. Este resultado confirma o encontrado em estudos sobre a estrutura
cristalina das zeólitas tipo heulandita: estes aluminosilicatos geralmente contêm grupos de
sítios cristalográficos distinguíveis e, por outro lado, que os coeficientes de atividade dos íons
em cada tipo de sítios é uma função fortemente dependente da composição e população
destes. Desta forma, a inclusão de um terceiro componente torna extremamente complicada a
predição e interpretação dos coeficientes de atividade fenomenológicos na mistura sólida
multicomponente. Neste sentido e, a partir dos resultados deste estudo, acredita-se que a
interpretação da não idealidade da mistura sólida multicomponente deve ser feita através do
uso de modelos que considerem a heterogeneidade energética dos diferentes grupos de sítios
dentro da zeólita, acoplado a considerações da termodinâmica estatística que têm em conta a
população e composição em cada grupo de sítios, além da densidade de carga da rede
cristalina do adsorvente.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/3930 |
| Date | 13 December 2004 |
| Creators | Fernández, Juan Carlos Torres |
| Contributors | Gubulin, José Carlos |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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