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Previous issue date: 2012-08-17 / CNPq e FACEPE / Este documento apresenta a Tese de doutorado do estudante Marcus Vinicius Pereira
dos Santos ao Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em Ciˆencia de Materiais da Universidade
Federal de Pernambuco. Neste trabalho procurou-se avaliar propriedades eletrˆonicas, espectrosc
´opicas e catal´ıticas de trˆes tipos de materiais moleculares: fenestranos, alcaplanos
e o 1,4-benzenodimetanol.
Os fenestranos possuem uma subunidade espiroalcano e apresentam como caracter´ısticas
energ´eticas principais: energias de ioniza¸c˜ao da mesma ordem de metais alcalinos
terrosos tais como c´alcio (6,11 eV), magn´esio (7,64 eV) e ber´ılio (9,32 eV), cujos valores
est˜ao intimamente relacionados com o menor valor do ˆangulo torsional envolvendo o carbono
central e seus carbonos vizinhos ( ). Por sua vez, o valor deste ˆangulo torsional
est´a associado aos tipos de an´eis, `a presen¸ca ou n˜ao das liga¸c˜oes duplas e a quantidade
de liga¸c˜oes duplas por anel. Isto permite um controle muito sens´ıvel n˜ao s´o da energia de
ioniza¸c˜ao, mas tamb´em da energia de tens˜ao do anel, o que ´e essencial para se propor, simultaneamente,
compostos com car´ater doador de el´etrons e sinteticamente vi´aveis para
aplica¸c˜ao em sistemas aceitador-ponte-doador (A-B-D) utilizados em ´optica n˜ao-linear
(NLO).
Contudo, os alcaplanos s˜ao os materiais moleculares mais indicados como doadores de
el´etrons em sistemas A-B-D, uma vez que possuem energias de ioniza¸c˜ao menores que 5
eV, mesmo em compostos que n˜ao possuem o ´atomo de carbono central tetracoordenado
completamente plano (ptC), e assim como os fenestranos, possuem um controle sens´ıvel
das propriedades energ´eticas com rela¸c˜ao ao valor de . A presen¸ca de liga¸c˜oes duplas
nos an´eis e de grupos laterais do tipo -CH2- permite um controle diferenciado dessas
propriedades, inclusive a supress˜ao da dependˆencia da energia de ioniza¸c˜ao com a planaridade
(valor de ), o que permite o relaxamento da estrutura sem perder o baixo valor
da energia de ioniza¸c˜ao do material. Por´em, os alcaplanos normalmente possuem tens˜oes
de anel e entalpias de forma¸c˜ao maiores que os fenestranos, o que explica a dificuldade
de s´ıntese desses compostos.
A aproxima¸c˜ao PICVib, procedimento in´edito para an´alise da frequˆencia de modos
normais espec´ıficos, mostra-se como uma alternativa simples, geral, robusta e com excelente
desempenho na previs˜ao de frequˆencias vibracionais, mesmo com baixas energias
(100 cm−1). Com seu aux´ılio, ´e poss´ıvel transpor facilmente a barreira de utiliza¸c˜ao de
m´etodos p´os-Hartree-Fock mais sofisticados, com fun¸c˜oes de base triplo zeta que incluem
fun¸c˜oes difusas e de polariza¸c˜ao, em sistemas moleculares com cerca de 50 ´atomos. J´a
sua vers˜ao de baixo custo, a PICVib-v, requer bastante cautela para uso, uma vez que
depende fortemente do qu˜ao diferente ´e a geometria obtida como m´etodo low comparada
vi
RESUMO vii
`aquela fornecida pelo m´etodo high.
Existe algum alcaplano ptC est´avel? Ao contr´ario do que foi comentado e proposto
na literatura, acreditamos que uma resposta definitiva n˜ao pode ser dada por metodologias
baseadas no funcional da densidade ou at´e mesmo com a teoria de perturba¸c˜ao
de segunda ordem, pois em v´arios casos estudados nesta tese esses m´etodos forneceram
resultados discordantes e contradit´orios. Com teorias mais sofisticadas, como ´e o caso de
“coupled-cluster”(CC) aliado ao PICVib (ou PICVib-v), constata-se que dentre os quatro
compostos analisados contendo ptC, o dimetilespiroalcaplano proposto por Radom apresenta
uma frequˆencia imagin´aria no valor de 371i cm−1 calculada com o m´etodo CCSD,
contradizendo um dos principais resultados obtidos na literatura, al´em dos pr´oprios resultados
obtidos neste trabalho com o m´etodo MP2 (com diferentes fun¸c˜oes de base). Os
resultados CCSD mostram ainda que dois compostos com ptC apresentam frequˆencias
reais, mas ambos apresentam instabilidade da fun¸c˜ao de onda. Assim, acreditamos que o
tratamento empregado ´e inadequado. A nossa proposta de alcaplano com ptC ´e inst´avel,
pois apresenta constante de for¸ca negativa. Assim, n˜ao resta nenhum composto proposto
com ptC que seja est´avel. Acreditamos que por causa da estrutura eletrˆonica ex´otica e
pouco usual destes compostos, o uso de m´etodos quˆanticos tradicionais podem levar `a
conclus˜oes equivocadas acerca da estabilidade de alcaplanos com ptC.
Entretanto, a problem´atica da estabilidade n˜ao afeta a proposta desta tese, pois excelentes
grupos doadores de el´etrons podem ser obtidos com alcaplanos contendo carbono
central tetracoordenado quase-plano (quase-ptC). Desse modo, utilizando esses grupos
doadores em sistemas A-B-D, obtivemos valores de polarizabilidades (), primeira () e
segunda () hiperpolarizabilidades compar´aveis aos maiores valores j´a relatados na literatura.
Infelizmente, problemas na instabilidade da fun¸c˜ao de onda n˜ao permitem que
esses c´alculos sejam realizados com fun¸c˜oes de base mais sofisticadas.
Com rela¸c˜ao ao processo de cat´alise com o 1,4-benzenodimetanol (BDM), os mecanismos
de rea¸c˜oes SN2 e E2 envolvendo o ´ıon acetato e o cloroetano s˜ao espontˆaneos, mas
somente s˜ao catalisados pela intera¸c˜ao com o BDM no solvente dimetilsulf´oxido (DMSO),
mostrando que os efeitos do solvente s˜ao essenciais para se observar a cat´alise dessa rea
¸c˜ao. Mesmo com a proposi¸c˜ao de novos caminhos reacionais SN2 e E2, essa tendˆencia
se mant´em. A modifica¸c˜ao do BDM com a inclus˜ao de mais um grupo -CH2-OH n˜ao
favorece a cat´alise desses mecanismos. Contudo, do ponto de vista termodinˆamico, os
mecanismos de rea¸c˜oes SN2 s˜ao espontˆaneos n˜ao apenas em DMSO, mas tamb´em em fase
g´as. O mesmo n˜ao ocorre para os diferentes mecanismos E2, em que a espontaneidade
ocorre apenas em DMSO.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/10180 |
| Date | 17 August 2012 |
| Creators | SANTOS, Marcus Vinicius Pereira dos |
| Contributors | LONGO, Ricardo Luiz, BARLETT, Rodney J., PERERA, Ajith, SANTANA, Sidney Ramos de |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Breton |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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