Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta Tese apresentamos os estudos de espectroscopia Raman em condiÃÃes extremas de pressÃo hidrostÃtica realizados em nanotubos de carbono de parede dupla (DWCNTs) e tripla (TWCNTs), em dissulfeto de molibdÃnio na forma bulk e em poucas camadas. CÃlculos teÃricos foram usados para dar suporte aos resultados experimentais. Para as amostras de DWCNTs, as mudanÃas no coeficiente de pressÃo da banda G e o desaparecimento dos modos de respiraÃÃo radial (RBMs) entre 2 GPa e 5 GPa foram interpretados como um indicativo do inÃcio e fim do colapso radial dos nanotubos de carbono (CNTs). Os cÃlculos teÃricos usando Tight-Binding baseado no Funcional da Densidade (DFTB) mostraram que a pressÃo de colapso (P_c) para os DWCNTs segue uma lei de potÃncia do tipo d^{-3}_{in}, em excelente acordo com os resultados experimentais. A dependÃncia de P_c em relaÃÃo ao nÃmero de paredes do tubo, como tambÃm a distÃncia inter-paredes tambÃm foram investigadas. Para a amostra contendo TWCNTs, atravÃs da anÃlise dos coeficientes de pressÃo dos modos RBMs em conjunto com o histograma da distribuiÃÃo de diÃmetros da amostra, foi possÃvel separarmos as contribuiÃÃes dos RBMs nos espectros Raman relacionados aos tubos internos dos TWCNTs e DWCNTs, embora possuam a mesma distribuiÃÃo de diÃmetro, a resposta das propriedades vibracionais à pressÃo sÃo diferentes. Adicionalmente, foi possÃvel observar perfis de intensidades semelhantes para os modos RBMs dos tubos mais internos dos TWCNTs usando diferentes energias de LASER, mas sob diferentes condiÃÃes de pressÃo. AtribuÃmos este resultado à mudanÃas nas energias de transiÃÃes eletrÃnicas causadas por pequenas deformaÃÃes estruturais nos nanotubos induzidas pela pressÃo. CÃlculos teÃricos baseados em ab initio foram realizados para dar suporte Ãs interpretaÃÃes dos resultados experimentais. Para as amostras de MoS_2 esfoliadas, estudamos o efeito do empilhamento nos modos vibracionais E^1_{2g} e A_{1g} em altas pressÃes. Novas componentes para esses modos foram observadas com o aumento da pressÃo. Foi tambÃm observado que o coeficiente de pressÃo do modo E^1_{2g} diminui exponencialmente com o aumento do nÃmero de camadas, diferentemente do modo A_{1g} e das novas componentes, que nÃo apresentam uma dependÃncia significativa com a variaÃÃo da espessura do MoS_2. AtribuÃmos estes resultados Ãs deformaÃÃes estruturais do MoS_2 induzidas por uma tensÃo biaxial (dependente da adesÃo entre SiO_2 e MoS_2) resultante da deformaÃÃo do substrato de SiO_2. O aumento do nÃmero de camadas diminui a adesÃo entre o MoS_2 e o SiO_2 devido ao aumento da porcentagem de regiÃes em nÃo-contato com o substrato, e como consequÃncia, uma pressÃo mais elevada à necessÃria para aumentar a adesÃo, resultando no aumento da pressÃo para deformar a estrutura do MoS_2. Para o pà microcristalino de MoS2, com exceÃÃo dos modos B_{1u}, E^2_{2g}, E1g, E^1_{2g} e A_{1g}, o comportamento de todos os outros modos foi tambÃm estudado em condiÃÃes de altas pressÃes hidrostÃticas. Todos os modos apresentaram uma variaÃÃo linear de suas frequÃncias Raman com a pressÃo e coeficientes de pressÃo positivos. AlÃm disso, as diferenÃas no comportamento dos perfis de intensidade dos modos A_{1g}, 2LA(M) e A_{2u} em ressonÃncia e fora de ressonÃncia foram interpretados como sendo devido Ãs variaÃÃes nas energias das transiÃÃes Ãpticas direta induzidas pela pressÃo. / In this work we present the studies on Double (DWCNTs) and Triple Wall Carbon Nanotubes, on molybdenum disulfide in the bulk form and on few layer of MoS_2 under hydrostatic high pressure conditions. Theoretical calculations were performed in collaboration to support the experimental results. For the DWCNTs samples, changes in the G-band frequency vs. pressure plot and the disappearance of the radial breathing modes (RBM) between 2 GPa and 5 GPa indicate the beginning and ending of the radial collapse of the nanotubes. Theoretical calculations based on Density-Functional Tight-Binding (DFTB) shown that the collapse pressure (P_c) for DWCNTs follows a d^{-3}_{in} law, in excellent agreement with the experimental results. The P_c dependence on number of tube-walls and on the inter-wall distance is also investigated. For the TWCNTs samples, pressure screening effects are observed for the innermost tubes of TWCNTs similar to what has been already found for DWCNTs. However, using the RBM pressure coefficients in conjunction with the histogram of the diameter distribution, we were able to separate the RBM Raman contribution related to the intermediate tubes of TWCNTs from that related to the inner tubes of DWCNTs. By combining Raman spectroscopy and high pressure measurements, it was possible to identify these two categories of inner tubes even if the two tubes exhibit the same diameters, since their pressure response is different. Furthermore, it was possible to observe similar RBM profiles of the innermost tubes of TWCNTs using different resonance laser energies but also under different pressure conditions. This is attributed to changes in the electronic transition energies caused by small pressure-induced deformations. Theoretical calculations based on ab initio were performed for support the experimental results. By using Raman spectroscopy, it was possible to estimate the displacement of the optical energy levels with pressure. For the exfoliated MoS_2 samples, we studied the effect of the stacking on the E^1_{2g} and A_{1g} vibrational modes at high pressures. New components for both modes were observed with increasing pressure. It was also observed that the pressure coefficient of the E^1_{2g} mode decreases exponentially with MoS_2 thickness is increased, differently of the A_{1g} mode and the new components, which do not present a significant dependence on the variation of the number of layers. These results were attributed to deformations in the MoS_2 structure induced by a biaxial strain (dependent on the number of layers), resulting from the deformation of the SiO_2 substrate. Such adhesion decreases with the increasing of the MoS_2 thickness due to the increasing on the unbinding regions between MoS_2 and SiO_2. As result, a higher pressure is needed to improve the adhesion and consequently, a higher pressure is required to achieve the biaxial strain. For the MoS_2 microcrystalline powder, except for the B_{1u}, E^2_{2g}, E_{1g}, E^1_{2g} and A_{1g} modes, the behavior of all other modes was studied for the first time in high pressure conditions. For all modes, a linear variation of the Raman frequency and positive pressure coefficient was observed. Moreover, the differences in the behavior of the intensity profiles of the A_{1g}, 2LA(M) and A_{2u} modes in resonance and off-resonance were attributed to variations in the energy of direct optical transitions induced by pressure.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:10695 |
| Date | 26 February 2016 |
| Creators | Rafael Silva Alencar |
| Contributors | Antonio Gomes de Souza Filho |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em FÃsica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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