nÃo hà / Nesse trabalho foram realizados estudos sobre a reaÃÃo de desprendimento de hidrogÃnio (RDH) em meio alcalino sob ligas de Ni-Mo obtidas por eletrodeposiÃÃo em diferentes condiÃÃes operacionais. Para efeito de comparaÃÃo tambÃm foram feitos testes em superfÃcies de Ni eletrodepositadas dentro das mesmas condiÃÃes utilizadas para as ligas de Ni-Mo. Para a eletrodeposiÃÃo das ligas foram preparados dois banhos eletrolÃticos, com Ni e Mo, de diferentes composiÃÃes e um outro banho apenas com Ni . O pH dos banhos foi ajustado com NH4OH. As ligas foram eletrodepositadas sob controle galvanostÃtico em densidade de corrente de 50 mA cm-2. O substrato utilizado foi o cobre. Utilizou-se trÃs valores de carga elÃtrica: 50, 100 e 150C. Outro parÃmetro de estudo foi o emprego da radiaÃÃo ultra-sÃnica a fim de comparar as ligas eletrodepositadas sob o efeito dessa radiaÃÃo com as obtidas na sua ausÃncia. Duas condiÃÃes de temperatura foram empregadas: ambiente (29ÂC) e 40ÂC. Os teores de Ni e de Mo nas superfÃcies eletrodepositadas foram obtidas por microanÃlise de energia dispersiva de raios-X (EDX). A anÃlise da morfologia superficial das camadas foi feita usando o microscÃpio eletrÃnico de varredura (MEV). Foram feitas anÃlises por voltametria cÃclica a fim de estimar a Ãrea eletroquimicamente ativa das superfÃcies de Ni e de Ni-Mo. As amostras com melhores Ãreas ativas foram selecionadas para os demais ensaios. Foram construÃdos diagramas de Tafel, (mantendo estado estacionÃrio, com o mÃtodo potenciostÃtico, aplicando 20 potenciais diferentes dentro da faixa de -1,6 V atà - 0,95 V), a fim de estudar a relaÃÃo corrente-potencial, o mecanismo e a energia de ativaÃÃo da RDH, em meio alcalino. O mecanismo da RDH nas amostras foi do tipo Tafel/Volmer com a etapa de Volmer determinante. Observou-se uma eletrodeposiÃÃo preferencial do nÃquel, e, que a utilizaÃÃo da radiaÃÃo de ultra-som elevou o teor de Mo e alterou a morfologia das camadas, produzindo trincas em algumas amostras. As amostras de Ni-Mo apresentaram boa estabilidade no ensaio de OperaÃÃo ContÃnua e valores de energia de ativaÃÃo inferiores aos obtidos para o Ni eletrodepositado / In this work it was accomplished studies about the hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline middle under alloys of Ni-Mo obtained by electrodepositing in different operational conditions. By comparison, it was also made tests on the surfaces of Ni electrodeposited in the same conditions used for Ni-Mo alloy. For the alloy electrodepositing two electrolytic baths were prepared with Ni and Mo from different compositions and another bath just with Ni. The bath pHs were adjusted to the 9,5 value. The electrodeposits were obtained under galvanostatic control using plating solution with different molybdate ion concentration and current density of 50 mA cm-2. The substratum used was copper with 2 cm2 of geometric area. It was used three electric charge values: 50, 100 and 150C. Another study parameter was the employment of the ultra-sonic radiation in order to compare the electrodeposited alloys under the radiation effect with those obtained in absence. Two temperature conditions were used: room temperature (29ÂC) and 40ÂC. The amount of Ni and Mo on the electrodeposited surfaces was obtained by microanalysis of Energy Dispersive X-ray (EDX). The analysis of the superficial morphology of the layers was made using the Scanning Electron Microscopy (SEM). Electrochemical analyses were carried out by cyclic voltammetry in order to determinate the electrochemical active area on Ni and Ni-Mo surfaces. The better active areas samples were selected to others rehearsals. Tafel Diagrams were made, (maintaining stationary state, with the potenciostatic method, applying 20 different potentials inside of the strip of -1,6 V to - 0,95 V), in order to study the relation current-potential, the mechanism and the activation energy of RDH, in alkaline middle. The RDH mechanism used in the samples was the Tafel/Volmer type with the Volmer determining stage. A preferential nickel electrodepositing was observed, and by using ultrasound radiation waves it increased the amount of Mo and altered the morphology of the layers, producing, in some samples, cracks. The samples of Ni-Mo presented good stability in the long term test and minor activation energy values to the obtained for the Ni electrodepositing

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Estudamos nesta DissertaÃÃo as propriedades vibracionais, estruturais e morfolÃgicas de nanoestruturas de triÃxido de MolibdÃnio. O estudo focou em nanoestruturas com dois tipos de morfologia: nanobastÃes e nanotubos. Usando medidas de espalhamento Raman em nanobastÃes mostramos que estas nanoestruturas experimentam uma mudanÃa de morfologia no intervalo de Temperatura de 150 ÂC a 350 ÂC sem ocorrer mudanÃa de fase estrutural. A fase ortorrÃmbica à mantida estÃvel desde a temperatura ambiente (nanobastÃes) atà 650 ÂC, onde temos a formaÃÃo de grandes placas (tipo âbulkâ) atravÃs da coalescÃncia dos nanobastÃes. A interpretaÃÃo dos dados Raman (frequÃncia e largura de linha) em funÃÃo da Temperatura à reforÃada pelas imagens de microscopia eletrÃnica de varredura que revelam de forma direta as mudanÃas morfolÃgicas. Os nanotubos de MoO3 mostraram-se extremamente sensÃveis à potÃncia do LASER usado no experimento Raman. Variando a Temperatura de tratamento tÃrmico e realizando medidas in situ, nÃs observamos que em torno de 210 ÂC os espectros Raman dos nanotubos de MoO3 de uma Ãnica camada mudam completamente e o novo espectro à identificado como sendo da fase ortorrÃmbica do MoO3 âbulkâ. Medidas de espectroscopia Raman ex situ confirmam o colapso dos nanotubos por volta de 210 ÂC. Imagens de microscopia eletrÃnica de varredura para amostras tratadas em diferentes temperaturas confirmam as mudanÃas morfolÃgicas nos nanotubos de MoO3 de uma Ãnica camada. Mostramos que a espectroscopia Raman à uma ferramenta importante para investigar as mudanÃas estruturais e morfolÃgicas das nanoestruturas de MoO3.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Os efeitos do envelhecimento a 400oC e 475oC na resistÃncia à corrosÃo, nas propriedades mecÃnica e magnÃtica em trÃs tipos de aÃos inoxidÃveis ferrÃticos com alto teor de MolibdÃnio foram investigados. O endurecimento causado pela presenÃa de fase αâ apÃs a exposiÃÃo em ambas temperaturas foi medido, tendo sido observado que à mais intenso a 475ÂC. A susceptibilidade à corrosÃo localizada aumentou com o tempo de envelhecimento nas duas temperaturas, sendo tambÃm mais significativa a 475ÂC do que a 400ÂC. Comparando com o aÃo inoxidÃvel AISI 444, estes aÃos, com alto teor de MolibdÃnio, apresentaram maior resistÃncia à corrosÃo. Os efeitos nos espectros de MÃssbauer tambÃm foram analisados.

Os efeitos da composiÃÃo quÃmica na microestrutura e na textura de cinco ligas Fe-Cr-Mo contendo teores de cromo de 17%, 15% e 9% e com percentuais de molibdÃnio de 5%, 7% e 9%, foram investigados. O estudo termodinÃmico das ligas para todas as composiÃÃes pesquisadas mostrou a presenÃa de fases secundÃrias como: Mu (&#956;), Chi (&#967;) e Sigma (&#963;), e uma matriz ferrÃtica nos aÃos. Identificadas atravÃs da anÃlise microestrutural, dos mapas de fase e dos padrÃes de qualidade obtidos na anÃlise por EBSD, a precipitaÃÃo das fases intermetÃlicas dificulta o crescimento de grÃos da matriz ferrÃtica. O efeito da solubilizaÃÃo na microestrutura, no tamanho de grÃo e na dureza das ligas revelou o crescimento dos grÃos com o aumento de tempo de encharque e menor dureza para as ligas solubilizadas, indicando uma matriz monofÃsica ferrÃtica. Para o ensaio de traÃÃo as amostras contendo maiores percentuais de cromo e molibdÃnio, apresentaram maiores limite de resistÃncia à traÃÃo e limite de escoamento, com menor ductilidade. A influÃncia dos teores de cromo e molibdÃnio na variaÃÃo da textura de deformaÃÃo do material mostrou que a elevaÃÃo do teor de cromo aumenta a intensidade de planos {111} e da fibra DL, reduzindo a intensidade da componente {001}<110>. Ao mesmo tempo, a elevaÃÃo do teor de molibdÃnio intensifica a fibra DN, especificamente a componente {111}<112> , tornando a fibra DL menos intensa. / The effects of chemical composition on texture and microstructure of five Fe-Cr-Mo alloys with 17%, 15% and 9% chromium contents and 5%, 7% and 9% molybdenum contents were investigated. The thermodynamic study of alloys for all investigated compositions showed the presence of secondary phases such as Mu (&#956;), Chi (&#967;), Sigma (&#963;) and a ferritic matrix. EBSD technique was used to analyze grain size variation and phase precipitation. The intermetallic phases are obstacle to the grain growth of ferritic matrix and grain growth with increasing exposure time. The effect of solution treatment on the microstructure and hardness of alloys revealed lower hardness for solution treated alloys, indicating a single phase ferritic matrix. For tensile test samples containing higher chromium and molybdenum contents, showed higher yield and tensile strengths, with reduced elongation. The influence of chromium and molybdenum levels in the variation of deformation texture for alloys showed that raising chromium content increases the intensity of {111} planes and RD fiber, reducing the intensity of the component {001} <110>. The increase in molybdenum contents intensifies ND fiber, specifically the component {111} <112>, making the RD fiber less intense.

nÃo hà / O elevado Ãndice de acidez presente no petrÃleo processado na indÃstria do setor PetrÃleo e GÃs Natural exige dos diversos equipamentos, uma elevada resistÃncia à corrosÃo. Dentre os materiais empregados nos equipamentos destacam-se os aÃos Cr-Mo e os aÃos inoxidÃveis austenÃticos com adiÃÃo de molibdÃnio. Estes aÃos nÃo tem apresentado rendimento satisfatÃrio quando em operaÃÃo nestes equipamentos. A utilizaÃÃo de aÃos inoxidÃveis ferrÃticos vem crescendo significativamente com o avanÃo tecnolÃgico e com a adiÃÃo de elementos de liga tem-se obtido aÃos com maiores resistÃncia mecÃnica e a corrosÃo, aliado a uma boa soldabilidade. Desta forma o objetivo deste trabalho à estudar o efeito do teor de molibdÃnio na resistÃncia a corrosÃo naftÃnica, nas alteraÃÃes microestruturais, propriedades mecÃnicas e soldabilidade em novas ligas Fe-Cr-Mo. Com base nos teores de elementos presentes foram levantados diagramas pseudo-binÃrios para identificar as fases e os tratamentos tÃrmicos afim de determinar as melhores combinaÃÃes de cromo e molibdÃnio. Amostras das ligas solubilizadas foram retiradas para a caracterizaÃÃo por microscopia Ãtica e microscopia eletrÃnica de varredura a fim de verificar se o tratamento de solubilizaÃÃo foi capaz de promover a obtenÃÃo de uma microestrutura completamente ferrÃtica. AtravÃs da realizaÃÃo de ensaios dureza, traÃÃo e impacto foram determinadas as propriedades mecÃnicas das ligas experimentais. Foram realizadas soldagens sem e com adiÃÃo de material empregando os processos TIG e MIG. Foi feita anÃlise de tamanho de grÃo da ZAC das ligas, caracterizaÃÃo microestrutural das regiÃes da solda e levantamento da microdureza. Os resultados obtidos mostraram que as ligas Fe-Cr-Mo apresentaram uma microestrutura ferrÃtica na condiÃÃo solubilizada, com grÃos grandes e propriedades mecÃnicas superiores ao de ligas comerciais, onde o molibdÃnio apresenta uma efeito mais significativo no aumento das propriedades mecÃnicas. O teores de cromo e molibdÃnio favoreceram a um comportamento frÃgil das ligas a temperatura ambiente, contudo para uma temperatura superior a 60 oC, as ligas tendem a apresentar um comportamento do tipo dÃctil. O tamanho de grÃo e as propriedades das ligas indicam que as mesmas seriam de dificil soldabilidade. Contudo, foi possÃvel realizar a soldagem das ligas empregando os processos TIG e MIG. AlÃm da microestrutura ferrÃtica, as ligas apresentaram a formaÃÃo de carbonetos do tipo M6C e M23C6 apÃs a realizaÃÃo das soldagens. / The high level of naphthenic acidity present in oils processed in refineries requires a high corrosion resistance of equipment and ducts. Among materials used in the Petroleum industry we highlight the Cr-Mo steels and austenitic stainless steel with molybdenum in their composition. These steels have not shown satisfactory performance when in contact with Petroleum rich in naphthenic acid. Iron-Chromium steels with Mo in their composition have become an alternative to this application. The main objective of this work was to study the effect the increasing of molybdenum content on the naphthenic corrosion resistance, microstructural changes, mechanical properties and weldability of Fe-Cr-Mo with Mo content higher than used in commercial alloys. Pseudo-binary diagrams for different compositions of Fe-Cr-Mo alloys were made to identify, phases and possible heat treatments. Solubilized samples of different alloy compositions were characterized by optical microscopy and scanning electron microscopy. Mechanical properties of experimental alloys were determined the through hardness, tensile and impact tests. Welds were carried out with and without addition of material using TIG and MIG processes. HAZ grain size of alloys and microstructural characterization of welded regions and the microhardness survey were performed. The results showed that the alloys Fe-Cr-Mo showed a ferritic microstructure in the solubilized condition, with large grains and mechanical properties superior to commercial alloys. The molybdenum increases naphthenic corrosion resistance and has a significant effect in the mechanical properties. The increase of chromium and molybdenum contents favored a brittle behavior of alloys at room temperature. The studied alloys tend to exhibit a ductile behavior when tested at temperatures exceeding 60 ÂC. At a first glance, grain size and mechanical properties of the alloys indicated that it would be difficult to weld these alloys. However, it was possible to perform the welding of alloys using TIG and MIG processes. This work deals with phases and carbides that precipitate when welding with different parameters.

Currently the development of ferritic alloys Cr-Mo more resistant to corrosion at high temperatures has been much in demand. An alloy widely used in the petrochemical industry is the 9Cr-1Mo alloy. The objective of this work is to study the effect of molybdenum content in the formation of deleterious phases and corrosion resistance alloys model Fe-Cr-Mo making a comparison with the commercial alloy 9Cr-1Mo. We used a program to determine the thermodynamic solubilization temperatures and banding of deleterious phases at temperatures 450-650  C. It was found that the condition solubilized in the model alloys had a ferritic structure. The addition of molybdenum promotes the emergence of intermetallic phases, increasing the presence of the same temperature range. The analysis by different techniques show that the precipitates formed in 9Cr-1Mo alloy are the type M23C6. We observed the formation of a harmful phase rich in molybdenum, the alloys model from the temperature of 450  C. The phase found was characterized as the &#956; phase. The studied alloys tend to form a passivation film, but which are not stable. The 9Cr-1Mo alloy showed the worst corrosion resistance condition in relation to the model alloys. Molybdenum contents of more than 5% by weight, enable increased formation of deleterious phases and does not promote improvements in corrosion resistance. Key words: Molybdenum, potentiodynamic polarization, P9, &#956; phase / Atualmente o desenvolvimento de ligas ferrÃticas Cr-Mo mais resistentes à corrosÃo em altas temperaturas tem sido muito solicitado. Uma liga muito utilizada na indÃstria petroquÃmica à a liga 9Cr-1Mo. O objetivo deste trabalho à estudar o efeito do teor de molibdÃnio na formaÃÃo de fases deletÃrias e na resistÃncia à corrosÃo em ligas modelo Fe-Cr-Mo fazendo um comparativo com a liga comercial 9Cr-1Mo. Utilizou-se um programa termodinÃmico para determinar as temperaturas de solubilizaÃÃo e as faixas de formaÃÃo das fases deletÃrias nas temperaturas de 450 a 650 ÂC. Constatou-se que na condiÃÃo solubilizada as ligas modelo apresentavam uma estrutura ferrÃtica. A adiÃÃo de molibdÃnio favorece ao surgimento de fases intermetÃlicas, elevando a faixa de temperatura de existÃncia das mesmas. As anÃlises de por diferentes tÃcnicas mostram que a os precipitados formados na liga 9Cr-1Mo sÃo do tipo M23C6. Observou-se a formaÃÃo de uma fase deletÃria, rica em molibdÃnio, nas ligas modelo a partir da temperatura de 450 ÂC. A fase encontrada foi caracterizada como sendo a fase Â. As ligas estudadas tendem a formar um filme de passivaÃÃo, mas que nÃo sÃo estÃveis. A liga 9Cr-1Mo apresentou a pior condiÃÃo de resistÃncia à corrosÃo em relaÃÃo Ãs ligas modelo. Teores de molibdÃnio superiores a 5%, em massa, possibilitam uma maior formaÃÃo de fases deletÃrias e nÃo promove melhorias na resistÃncia a corrosÃo. Palavras chaves: MolibdÃnio, PolarizaÃÃo potenciodinÃmica, P9, fase Â.

Pesquisas anteriores sobre aÃos ferrÃticos experimentais com alto teor de molibdÃnio (Mo) constataram que embora o Mo seja responsÃvel por aumentar a resistÃncia à corrosÃo em meios ricos em Ãcidos naftÃnicos e em complexos de enxofre, teores acima de 5% Mo favorecem a formaÃÃo de fases deletÃrias e reduzem a tenacidade do aÃo. Para melhorar a tenacidade dessas ligas, mantendo-se a estabilidade da fase ferrÃtica, o presente trabalho adicionou nÃquel (Ni) à composiÃÃo, elevou o teor de cromo (Cr) para 25% e manteve o elevado teor de Mo. Essas novas ligas pertencem a uma famÃlia de aÃos denominados aÃos inoxidÃveis superferrÃticos, desenvolvidos inicialmente para uso em trocadores de calor e ambientes marinhos. Este trabalho faz parte de um estudo para adaptar a composiÃÃo de aÃos superferrÃticos comerciais para utilizaÃÃo em plantas petrolÃferas que refinam petrÃleos ricos em compostos de enxofre atravÃs do aumento do teor de Mo na liga. A cinÃtica de precipitaÃÃo de fases em ligas com composiÃÃes experimentais (Fe25%Cr5-7%Mo2-4%Ni) com adiÃÃo de niÃbio (Nb) e titÃnio (Ti) foi estudada para temperaturas de 400ÂC a 900ÂC em diferentes tempos de tratamento. Foi realizado o estudo termodinÃmico das ligas empregando o Thermo-Calc para determinar a temperatura de estabilidade da fase ferrÃtica e identificar as possÃveis fases intermetÃlicas precipitadas em condiÃÃes de equilÃbrio. As ligas foram envelhecidas a 400 e 475ÂC para estudar a precipitaÃÃo da fase alfa linha (&#945;â) e seus efeitos nas propriedades mecÃnicas, magnÃticas e de resistÃncia à corrosÃo. Foram realizados tratamentos isotÃrmicos de 600 a 900ÂC para estudar a cinÃtica de precipitaÃÃo das fases intermetÃlicas. As alteraÃÃes microestruturais, nas propriedades mecÃnicas e na resistÃncia à corrosÃo devido a variaÃÃo da composiÃÃo e do tratamento tÃrmico foram estudadas. Os resultados obtidos nas ligas experimentais tratadas a 400 e 475ÂC indicaram aumento na dureza e reduÃÃo da fase ferrita, acompanhada de aumento da suscetibilidade a corrosÃo por pite sendo mais crÃtico a 475ÂC, com melhor desempenho observado para a liga 5Mo4Ni. Para as amostras tratadas de 600 a 900ÂC a liga 7Mo2Ni apresentou a menor quantidade de fases deletÃrias precipitadas e menor suscetibilidade a corrosÃo por pite. Ocorreu precipitaÃÃo de austenita para as ligas contendo 4%Ni tratadas a 800ÂC e 900ÂC. A liga 7Mo4Ni apresentou pior desempenho comparada Ãs outras ligas experimentais em todas as condiÃÃes estudadas. / Previous research on experimental ferritic steel with high Mo content showed that Mo increases the resistance to naphthenic corrosion and sulfur complexes. However, Mo content above 5 wt% favored the formation of deleterious phases and reduced the toughness of the steel. To improve the toughness of these alloys and keep the ferrite phase stable, was added Ni, increased Cr content to 25% and maintained high Mo content. These new alloys belong to a family of steels known as superferritic stainless steels. They were originally developed for use in heat exchangers and marine environments. There is a current trend to use these alloys in the oil industry driving the research on the effect of the increase of Mo content on the microstructure of these steels. The kinetics of phase precipitation in experimental compositions (Fe25%Cr 5-7%Mo 2-4%Ni) with addition of Nb and Ti will be investigated for temperatures from 400  C to 900  C for different treatment times. In this first stage, Thermo-Calc software was used to determine the temperature stability of the ferritic phase and to identify possible intermetallic phases precipitated at thermodynamic equibrium. The alloys were aged at 400 and 475ÂC for study the alfa prime phase precipitation and their effects on the mechanical, magnetic and corrosion properties. Isothermal treatments were carried out 600 ÂC to 900  C to study the kinetics of precipitation of intermetallic phases. The microstructural changes on the mechanical and corrosion properties due to variation in composition and heat treatment were studied. The results obtained in the experimental alloys treated at 400 and 475ÂC indicated an increase in hardness, while wt% of ferrite had decreased, accompanied by increased susceptibility to pitting corrosion, the best performance observed for 5Mo4Ni alloy these conditions. For samples treated 600 to 900ÂC the 7Mo2Ni alloy showed the smallest amount deleterious phase precipitated and less susceptibility to pitting corrosion. Austenite phase precipitation occurred for the alloys containing 4%Ni treated at 800ÂC and 900ÂC. The 7Mo4Ni alloy showed worse performance compared to other experimental alloys in all conditions studied.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta Tese apresentamos os estudos de espectroscopia Raman em condiÃÃes extremas de pressÃo hidrostÃtica realizados em nanotubos de carbono de parede dupla (DWCNTs) e tripla (TWCNTs), em dissulfeto de molibdÃnio na forma bulk e em poucas camadas. CÃlculos teÃricos foram usados para dar suporte aos resultados experimentais. Para as amostras de DWCNTs, as mudanÃas no coeficiente de pressÃo da banda G e o desaparecimento dos modos de respiraÃÃo radial (RBMs) entre 2 GPa e 5 GPa foram interpretados como um indicativo do inÃcio e fim do colapso radial dos nanotubos de carbono (CNTs). Os cÃlculos teÃricos usando Tight-Binding baseado no Funcional da Densidade (DFTB) mostraram que a pressÃo de colapso (P_c) para os DWCNTs segue uma lei de potÃncia do tipo d^{-3}_{in}, em excelente acordo com os resultados experimentais. A dependÃncia de P_c em relaÃÃo ao nÃmero de paredes do tubo, como tambÃm a distÃncia inter-paredes tambÃm foram investigadas. Para a amostra contendo TWCNTs, atravÃs da anÃlise dos coeficientes de pressÃo dos modos RBMs em conjunto com o histograma da distribuiÃÃo de diÃmetros da amostra, foi possÃvel separarmos as contribuiÃÃes dos RBMs nos espectros Raman relacionados aos tubos internos dos TWCNTs e DWCNTs, embora possuam a mesma distribuiÃÃo de diÃmetro, a resposta das propriedades vibracionais à pressÃo sÃo diferentes. Adicionalmente, foi possÃvel observar perfis de intensidades semelhantes para os modos RBMs dos tubos mais internos dos TWCNTs usando diferentes energias de LASER, mas sob diferentes condiÃÃes de pressÃo. AtribuÃmos este resultado à mudanÃas nas energias de transiÃÃes eletrÃnicas causadas por pequenas deformaÃÃes estruturais nos nanotubos induzidas pela pressÃo. CÃlculos teÃricos baseados em ab initio foram realizados para dar suporte Ãs interpretaÃÃes dos resultados experimentais. Para as amostras de MoS_2 esfoliadas, estudamos o efeito do empilhamento nos modos vibracionais E^1_{2g} e A_{1g} em altas pressÃes. Novas componentes para esses modos foram observadas com o aumento da pressÃo. Foi tambÃm observado que o coeficiente de pressÃo do modo E^1_{2g} diminui exponencialmente com o aumento do nÃmero de camadas, diferentemente do modo A_{1g} e das novas componentes, que nÃo apresentam uma dependÃncia significativa com a variaÃÃo da espessura do MoS_2. AtribuÃmos estes resultados Ãs deformaÃÃes estruturais do MoS_2 induzidas por uma tensÃo biaxial (dependente da adesÃo entre SiO_2 e MoS_2) resultante da deformaÃÃo do substrato de SiO_2. O aumento do nÃmero de camadas diminui a adesÃo entre o MoS_2 e o SiO_2 devido ao aumento da porcentagem de regiÃes em nÃo-contato com o substrato, e como consequÃncia, uma pressÃo mais elevada à necessÃria para aumentar a adesÃo, resultando no aumento da pressÃo para deformar a estrutura do MoS_2. Para o pà microcristalino de MoS2, com exceÃÃo dos modos B_{1u}, E^2_{2g}, E1g, E^1_{2g} e A_{1g}, o comportamento de todos os outros modos foi tambÃm estudado em condiÃÃes de altas pressÃes hidrostÃticas. Todos os modos apresentaram uma variaÃÃo linear de suas frequÃncias Raman com a pressÃo e coeficientes de pressÃo positivos. AlÃm disso, as diferenÃas no comportamento dos perfis de intensidade dos modos A_{1g}, 2LA(M) e A_{2u} em ressonÃncia e fora de ressonÃncia foram interpretados como sendo devido Ãs variaÃÃes nas energias das transiÃÃes Ãpticas direta induzidas pela pressÃo. / In this work we present the studies on Double (DWCNTs) and Triple Wall Carbon Nanotubes, on molybdenum disulfide in the bulk form and on few layer of MoS_2 under hydrostatic high pressure conditions. Theoretical calculations were performed in collaboration to support the experimental results. For the DWCNTs samples, changes in the G-band frequency vs. pressure plot and the disappearance of the radial breathing modes (RBM) between 2 GPa and 5 GPa indicate the beginning and ending of the radial collapse of the nanotubes. Theoretical calculations based on Density-Functional Tight-Binding (DFTB) shown that the collapse pressure (P_c) for DWCNTs follows a d^{-3}_{in} law, in excellent agreement with the experimental results. The P_c dependence on number of tube-walls and on the inter-wall distance is also investigated. For the TWCNTs samples, pressure screening effects are observed for the innermost tubes of TWCNTs similar to what has been already found for DWCNTs. However, using the RBM pressure coefficients in conjunction with the histogram of the diameter distribution, we were able to separate the RBM Raman contribution related to the intermediate tubes of TWCNTs from that related to the inner tubes of DWCNTs. By combining Raman spectroscopy and high pressure measurements, it was possible to identify these two categories of inner tubes even if the two tubes exhibit the same diameters, since their pressure response is different. Furthermore, it was possible to observe similar RBM profiles of the innermost tubes of TWCNTs using different resonance laser energies but also under different pressure conditions. This is attributed to changes in the electronic transition energies caused by small pressure-induced deformations. Theoretical calculations based on ab initio were performed for support the experimental results. By using Raman spectroscopy, it was possible to estimate the displacement of the optical energy levels with pressure. For the exfoliated MoS_2 samples, we studied the effect of the stacking on the E^1_{2g} and A_{1g} vibrational modes at high pressures. New components for both modes were observed with increasing pressure. It was also observed that the pressure coefficient of the E^1_{2g} mode decreases exponentially with MoS_2 thickness is increased, differently of the A_{1g} mode and the new components, which do not present a significant dependence on the variation of the number of layers. These results were attributed to deformations in the MoS_2 structure induced by a biaxial strain (dependent on the number of layers), resulting from the deformation of the SiO_2 substrate. Such adhesion decreases with the increasing of the MoS_2 thickness due to the increasing on the unbinding regions between MoS_2 and SiO_2. As result, a higher pressure is needed to improve the adhesion and consequently, a higher pressure is required to achieve the biaxial strain. For the MoS_2 microcrystalline powder, except for the B_{1u}, E^2_{2g}, E_{1g}, E^1_{2g} and A_{1g} modes, the behavior of all other modes was studied for the first time in high pressure conditions. For all modes, a linear variation of the Raman frequency and positive pressure coefficient was observed. Moreover, the differences in the behavior of the intensity profiles of the A_{1g}, 2LA(M) and A_{2u} modes in resonance and off-resonance were attributed to variations in the energy of direct optical transitions induced by pressure.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A viabilidade econÃmica da produÃÃo do biodiesel depende do uso do glicerol, subproduto com estrutura multifuncional, considerado matÃriaâprima bio-renovÃvel, de grande potencial para ser transformado a combustÃveis ou produtos quÃmicos de maior valor agregado. Com o intuito de contribuir para o desenvolvimento dessa linha de pesquisa, foi realizado estudo do potencial catalÃtico da &#947;-Al2O3 modificada com Ãxido de molibdÃnio e promotores (Cu, Ni ou Co), na reaÃÃo de desidrataÃÃo do glicerol a intermediÃrios quÃmicos com aplicaÃÃo industrial. A estratÃgia foi sintetizar esferas de Al2O3 por mÃtodo hÃbrido, as quais apresentam interessantes propriedades estruturais, texturais e quÃmicas para em seguida impregnar com precursores dos metais via mÃtodo nÃo-convencional (Pechini). A composiÃÃo dos materiais foi escolhida com o objetivo de avaliar o efeito bifuncional causado pela combinaÃÃo das propriedades Ãcido/bÃsicas e redox de catalisadores de molibdÃnio suportado em alumina. Para fins comparativos foi testado catalisador comercial Ni-Mo/Al2O3 com elevada acidez e porosidade. Os catalisadores foram caracterizados por: ICP-OES, FRX, TGA/DTA, DRX, MEV, IV, TPR-H2, TPD-CO2, isotermas de adsorÃÃo/dessorÃÃo de N2, e acidez atravÃs de adsorÃÃo de piridina. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na desidrataÃÃo do glicerol, sob fluxo de N2 ou H2, a 1atm e 250ÂC. As mudanÃas na atividade e seletividade devido à troca do gÃs de arraste estÃo associadas a alteraÃÃes nas propriedades Ãcido/redox dos catalisadores, como sugerido pelas medidas de acidez e TPR-H2. AcroleÃna foi o principal produto observado para todos os catalisadores, porÃm a amostra contendo cobre (CuMoAl), mostrou maior atividade catalÃtica e superior seletividade a Ãlcool alÃlico, bem como produÃÃo do 1-propanol; o que està associado a transferÃncia de hidrogÃnio. Essa seletividade concorda com resultados de TPR-H2, que mostram maior influÃncia do cobre sobre a reduÃÃo do Ãxido de molibdÃnio, quando comparado aos promotores (Co ou Ni). Ao final sÃo propostos passos reacionais envolvidos na conversÃo do glicerol a Ãlcool alÃlico. / The economic viability of biodiesel production depends of the use of glycerol, by-product with multifunctional structure, considered a bio-renewable feedstock of great potential to be transformed to fuel or higher value-added chemicals products. In order to contribute to the development of this research area, study was carried out in order to explore the catalytic potential &#947;-Al2O3 modified with molybdenum oxide and promoter (Cu, Ni or Co) in the glycerol dehydration reaction to chemical intermediates with industrial application was performed. The strategy was to synthesize Al2O3 spheres by hybrid method with interesting structural, textural and chemical properties for then impregnating with precursors of metals via unconventional method (Pechini). The material composition was chosen with the aim of evaluating the bifunctional effect caused by the combination of acid-base and redox properties of molybdenum catalysts supported on alumina. For comparison was evaluated commercial Ni-Mo/Al2O3 catalyst with high acidity and porosidade. The catalysts were characterized for: ICP-OES, XRF, TGA/DTA, XRD, SEM, IR, H2-TPR, TPD-CO2, N2 adsorption/desorption isotherms, and acidity measurements through pyridine adsorption. The catalytic performance was evaluated in the glycerol dehydration under N2 or H2 flow at atmospheric pressure and 250ÂC. The modification in the activity and selectivity due to the change of carrier gas are attributed to the changes of acid/redox properties of the catalyst, as suggested by acidity measurements and TPR-H2. Acrolein was the main product observed for all catalysts, but the cupper containing catalyst (CuMoAl) showed higher catalytic activity and, and superior selectivity to allyl alcohol, as well as the production of 1-propanol, which is due to the hydrogen transfer. This selectivity agrees with H2-TPR results, which show stronger effect of the copper over the molybdenum oxide reduction, if compared to the others promoter (Co or Ni). At the end it is proposed the reaction steps mechanism for the glycerol conversion to allyl alcohol.