nÃo hà / Nesse trabalho foram realizados estudos sobre a reaÃÃo de desprendimento de hidrogÃnio (RDH) em meio alcalino sob ligas de Ni-Mo obtidas por eletrodeposiÃÃo em diferentes condiÃÃes operacionais. Para efeito de comparaÃÃo tambÃm foram feitos testes em superfÃcies de Ni eletrodepositadas dentro das mesmas condiÃÃes utilizadas para as ligas de Ni-Mo. Para a eletrodeposiÃÃo das ligas foram preparados dois banhos eletrolÃticos, com Ni e Mo, de diferentes composiÃÃes e um outro banho apenas com Ni . O pH dos banhos foi ajustado com NH4OH. As ligas foram eletrodepositadas sob controle galvanostÃtico em densidade de corrente de 50 mA cm-2. O substrato utilizado foi o cobre. Utilizou-se trÃs valores de carga elÃtrica: 50, 100 e 150C. Outro parÃmetro de estudo foi o emprego da radiaÃÃo ultra-sÃnica a fim de comparar as ligas eletrodepositadas sob o efeito dessa radiaÃÃo com as obtidas na sua ausÃncia. Duas condiÃÃes de temperatura foram empregadas: ambiente (29ÂC) e 40ÂC. Os teores de Ni e de Mo nas superfÃcies eletrodepositadas foram obtidas por microanÃlise de energia dispersiva de raios-X (EDX). A anÃlise da morfologia superficial das camadas foi feita usando o microscÃpio eletrÃnico de varredura (MEV). Foram feitas anÃlises por voltametria cÃclica a fim de estimar a Ãrea eletroquimicamente ativa das superfÃcies de Ni e de Ni-Mo. As amostras com melhores Ãreas ativas foram selecionadas para os demais ensaios. Foram construÃdos diagramas de Tafel, (mantendo estado estacionÃrio, com o mÃtodo potenciostÃtico, aplicando 20 potenciais diferentes dentro da faixa de -1,6 V atà - 0,95 V), a fim de estudar a relaÃÃo corrente-potencial, o mecanismo e a energia de ativaÃÃo da RDH, em meio alcalino. O mecanismo da RDH nas amostras foi do tipo Tafel/Volmer com a etapa de Volmer determinante. Observou-se uma eletrodeposiÃÃo preferencial do nÃquel, e, que a utilizaÃÃo da radiaÃÃo de ultra-som elevou o teor de Mo e alterou a morfologia das camadas, produzindo trincas em algumas amostras. As amostras de Ni-Mo apresentaram boa estabilidade no ensaio de OperaÃÃo ContÃnua e valores de energia de ativaÃÃo inferiores aos obtidos para o Ni eletrodepositado / In this work it was accomplished studies about the hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline middle under alloys of Ni-Mo obtained by electrodepositing in different operational conditions. By comparison, it was also made tests on the surfaces of Ni electrodeposited in the same conditions used for Ni-Mo alloy. For the alloy electrodepositing two electrolytic baths were prepared with Ni and Mo from different compositions and another bath just with Ni. The bath pHs were adjusted to the 9,5 value. The electrodeposits were obtained under galvanostatic control using plating solution with different molybdate ion concentration and current density of 50 mA cm-2. The substratum used was copper with 2 cm2 of geometric area. It was used three electric charge values: 50, 100 and 150C. Another study parameter was the employment of the ultra-sonic radiation in order to compare the electrodeposited alloys under the radiation effect with those obtained in absence. Two temperature conditions were used: room temperature (29ÂC) and 40ÂC. The amount of Ni and Mo on the electrodeposited surfaces was obtained by microanalysis of Energy Dispersive X-ray (EDX). The analysis of the superficial morphology of the layers was made using the Scanning Electron Microscopy (SEM). Electrochemical analyses were carried out by cyclic voltammetry in order to determinate the electrochemical active area on Ni and Ni-Mo surfaces. The better active areas samples were selected to others rehearsals. Tafel Diagrams were made, (maintaining stationary state, with the potenciostatic method, applying 20 different potentials inside of the strip of -1,6 V to - 0,95 V), in order to study the relation current-potential, the mechanism and the activation energy of RDH, in alkaline middle. The RDH mechanism used in the samples was the Tafel/Volmer type with the Volmer determining stage. A preferential nickel electrodepositing was observed, and by using ultrasound radiation waves it increased the amount of Mo and altered the morphology of the layers, producing, in some samples, cracks. The samples of Ni-Mo presented good stability in the long term test and minor activation energy values to the obtained for the Ni electrodepositing

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Using Natural Gas or Biogas in natura, containing high hydrogen (H2S) sulfide concentrations, to apply in conventional combustion processes, can cause several damages to equipment. This is due to the fact that it is a very corrosive gas that can form a sulfur acid reaction with water from combustion. In addition, using these fuels without pretreatment can cause instability on reaction, even under flame risk deletion, which implies in efficiency and oxide carbon (CO) and nitrogen oxide (NOx) emission levels. Therefore, this study refers to the experimental method of non-conventional combustion process application, the porous media combustion, also known as filtration combustion, to deal with these special fuels, impossible to use in known thermal systems. A burner all filled with alumina spheres (Al2O3) was the equipment used for these experiments. This inert porous media fills even the heat exchangers located on the ends of the burner. The equivalent ratio, flow velocity and gas composition influence in the process, are experimental analyzed. Preliminary results have suggested that when using an ultra-lean air-fuel mixture, the reaction can remain steady with a good H2S conversion and low CO and NOx emissions. / O uso do gÃs natural ou biogÃs in natura, contendo elevadas concentraÃÃes de sulfeto de hidrogÃnio (H2S), para aplicaÃÃo em processos de combustÃo convencionais, pode acarretar em diversos danos aos equipamentos, devido esse gÃs ser bastante corrosivo e, tambÃm, por formar Ãcido sulfÃrico ao reagir com a Ãgua resultante da combustÃo. AlÃm do que, a utilizaÃÃo dos citados combustÃveis sem um tratamento prÃvio pode ocasionar instabilidade da reaÃÃo, inclusive sob risco de apagamento da chama, o que implica na eficiÃncia e nos nÃveis de emissÃo de monÃxido de carbono (CO) e Ãxido de nitrogÃnio (NOx). Portanto, o presente trabalho refere-se ao estudo experimental da aplicaÃÃo de um processo de combustÃo nÃo-convencional, a combustÃo em meios porosos, tambÃm conhecida como combustÃo de filtraÃÃo (CF), para lidar com esses combustÃveis especiais, impossÃvel para os sistemas tÃrmicos conhecidos. O equipamento utilizado nos experimentos à um queimador, preenchido totalmente por esferas de alumina (Al2O3), em que esse meio poroso inerte envolve inclusive os trocadores de calor localizados nas extremidades do queimador. A influÃncia da razÃo de equivalÃncia, velocidade de escoamento e composiÃÃo do gÃs sob o processo à analisada experimentalmente. Os resultados sugerem que, mesmo utilizando uma mistura ar-combustÃvel ultra pobre, a reaÃÃo pode se manter estÃvel, apresentando boa conversÃo do H2S e baixas emissÃes de NOx.

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / Tanto o gÃs natural quanto o biogÃs possuem em sua composiÃÃo metano, diÃxido de carbono, nitrogÃnio, hidrogÃnio, compostos sulfurados (incluindo o sulfeto de hidrogÃnio), etc. O diÃxido de carbono (CO2) e o Ãcido sulfÃdrico, ou sulfeto de hidrogÃnio (H2S) sÃo gases altamente indesejÃveis. O CO2 diminui o poder de combustÃo do gÃs natural e o H2S à um gÃs extremamente tÃxico. AlÃm disso, na presenÃa de umidade, ambos geram Ãcidos que corroem tubulaÃÃes e equipamentos. A absorÃÃo em soluÃÃo de aminas à o processo convencional de remoÃÃo destes gases. Entretanto, este processo despendem muito gasto energÃtico com a regeneraÃÃo das aminas, alÃm de formar subprodutos corrosivos devido à degradaÃÃo destas. Desta maneira, a adsorÃÃo fÃsica em zeolitas à uma alternativa promissora para a remoÃÃo destes gases. Assim, este trabalho tem por objetivo estudar a adsorÃÃo de gases Ãcidos, CO2 e H2S, em faujasitas puras, NaY e NaX, e modificadas, AgX, CaX e USY (zeolita dealuminizada ou ultraestabilizada) atravÃs de metodologias experimentais e de simulaÃÃo molecular. As zeolitas AgX e CaX foram obtidas atravÃs da modificaÃÃo da zeolita NaX. Todos os adsorventes foram caracterizados, quanto à estrutura cristalina, composiÃÃo quÃmica e caracterÃsticas texturais, e foram obtidas isotermas experimentais a 25 ÂC de CO2 em todos os adsorventes estudados. Foi utilizado o mÃtodo de Monte Carlo no ensemble Grande CanÃnico (GCMC) para obter as isotermas simuladas e os parÃmetros do campo de forÃa capazes de reproduzir dados experimentais de CO2 e H2S em faujasitas. / Natural gas and biogas have in their composition methane, carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, sulfur compounds (including hydrogen sulfide), etc. The carbon dioxide (CO2) and hydrogen sulfide (H2S) are highly undesirable. CO2 decreases the combustion power of the natural gas and H2S is an extremely toxic gas. Moreover, in the presence of moisture, they generate acids that corrode pipes and equipment. The absorption in amines solution is the conventional process to removal these gases. However, this process spends a lot of energy with the regeneration of the amines, besides forming corrosive by-products due to degradation of these. Thus, the physical adsorption using zeolites is a promising alternative for remove these gases. The aim of this study is to evaluate the adsorption of acid gases, CO2 and H2S, in pure, NaY and NaX, and modified, AgX, CaX and USY (dealuminated zeolite), faujasites through experimental methods and molecular simulation. The AgX and CaX zeolites were obtained by modifying the NaX zeolite. All absorbents were obtained and characterized. Experimental adsorption isotherms were obtained of CO2 on all studied adsorbents at 25 ÂC. The force field parameters were obtained by fitting to our own experimental data, CO2 in faujasites, and validated with available data taken from the literature, H2S in faujasites, by simulated isotherms using the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) method.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Os aÃos maraging sÃo ligas de ultra-alta resistÃncia com vasta aplicaÃÃo na engenharia, desde vasos de alta pressÃo de operaÃÃo em processos crÃticos, componentes aeronÃuticos, aplicaÃÃes militares atà equipamentos esportivos. O presente trabalho buscou avaliar os efeitos da fragilizaÃÃo por hidrogÃnio no aÃo maraging 18% Ni da classe 300, nas condiÃÃes solubilizada e envelhecida. As amostras foram solubilizadas a 1093 Â10K por 3,6 ks, seguido de um resfriamento ao ar e envelhecidas a 753 e 843 Â10K por 10,8 ks, respectivamente e resfriadas ao ar. Foi realizada uma caracterizaÃÃo microestrutural por difraÃÃo de raios-X, correntes parasitas, medidas de dureza Rockwell e microscopia eletrÃnica e Ãptica. Para avaliar os efeitos do ingresso de hidrogÃnio nas propriedades mecÃnicas do aÃo maraging 18% Ni da classe 300 foram realizados ensaios de traÃÃo com baixa taxa de deformaÃÃo (BTD). A taxa de deformaÃÃo aplicada foi 1,0 x 10-6 s-1. Os ensaios foram realizados ao ar (meio inerte) e em soluÃÃo de 3,5% NaCl sob o potencial catÃdico de -1,2 VECS. Foi observada uma reduÃÃo de 11,06 para 3,89% no alongamento e de 61,28 para 10% na reduÃÃo de Ãrea para as amostras solubilizadas. As amostras envelhecidas a 753 Â10K por 10.8 ks apresentaram maior reduÃÃo nessas propriedades. Nesta condiÃÃo a reduÃÃo observada foi de 1929,26 MPa para amostras ensaiadas ao ar para 447,64 MPa para amostras ensaiadas em soluÃÃo de 3,5% NaCl sob potencial catÃdico no limite de resistÃncia e de 7,30 para 1,62 % no alongamento. As amostras envelhecidas a 843 Â10K, as quais apresentaram de cerca de 10% de austenita sofreram fragilizaÃÃo similar as amostras envelhecidas a 753 Â10K. Trincas secundÃrias perpendiculares a carga aplicada foram observadas nas amostras solubilizadas e ensaiadas em soluÃÃo de 3,5% NaCl sob potencial catÃdico. Os resultados indicam que a presenÃa de precipitados e de austenita revertida impedem a propagaÃÃo de trincas secundÃrias na seÃÃo longitudinal nas condiÃÃes envelhecidas. A anÃlise da superfÃcie de fratura revelou caracterÃstica de uma fratura dÃctil nas amostras ensaiadas ao ar com dimples de diferentes tamanhos e profundidades, enquanto que nas amostras ensaiadas em soluÃÃo de 3,5% NaCl sob potencial catÃdico foram observadas trincas induzidas pelo hidrogÃnio e microcavidades e regiÃes de quase-clivagem para todas as condiÃÃes estudadas. / Maraging steels are ultra high strength alloys widely used in engineering applications from high pressure vessels operating in critical processes, aircraft components, military applications to sports equipment. This work assessed the effects of hydrogen embrittlement in 18% Ni maraging grade 300 steel in the solution annealed and aged conditions. Samples were solution annealed at 1093 Â10K for 3.6 ks, followed by air cooling and aging at 753 and 843 Â10K for 10.8 ks, respectively, and cooled by air. The microstructure was characterized by X-ray diffraction, eddy current, hardness measurement and optical and electron microscopy. To assess the effects of hydrogen ingress on the mechanical properties of 18% Ni maraging grade 300 steel, slow strain rate tests (SSRT) were performed. A strain rate of 1.0x10-6 s-1 was applied. The tests were carried out in air (middle inert) and the samples immersed in the electrolyte at a simultaneous potential of -1.2 VSEC. The results showed the reduction elongation from 11.06 to 3.89% and from 61,28 to 10% in reduction of area for samples in the solution annealed condition. The greatest reductions were observed in the samples aged at 753 Â10K for 10.8 ks. In this condition the reduction from 1929.26 MPa in air tests to 447.64 MPa in ultimate tensile strength and from 7.30 to 1.62% in elongation under cathodic polarization in the 3,5% NaCl solution was observed. The samples aged at 843 Â10K for 10.8 ks, where about 10% of reverted austenite was identified, showed evidence of hydrogen embrittlement as seen in the samples treated at different conditions. Secondary cracks, perpendicular to the loading direction at the longitudinal surface of the solution annealed fractured samples immersed in 3,5% NaCl solution under cathodic potential were seen. The results evidence that the precipitates and reverted austenite difficult secondary crack propagation in longitudinal section on aged samples. Scanning electron examination showed a change in fractografic features from ductile dimples to quasi-cleavage and microvoid modes when comparing samples without (air tested) and with hydrogen ingress.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho objetiva a eletrodeposiÃÃo de Co-Mo sobre substrato de cobre e analisar a influÃncia da densidade de corrente e do pH da soluÃÃo eletrolÃtica durante a eletrodeposiÃÃo. Os revestimentos foram obtidos sob controle galvanostÃtico no intervalo de densidade de corrente de 30 mAcm-2 a 60 mAcm-2 e pH de 6 a 8. Os revestimento de Co-Mo apresentaram morfologia nodular com trincas independente do valor de densidade de corrente e pH usado. Por meio de Energia Dispersiva de Raios-X, o revestimento obtido em 60 mA.cm-2 e pH 8 apresentou maior porcentagem de molibdÃnio, 32%. A anÃlise por DifraÃÃo de Raios-X mostra que os revestimentos sÃo amorfos. A eficiÃncia no processo de eletrodeposiÃÃo à maior quando a densidade de corrente à de 30 mAcm-2 e pH igual a 6. O estudo eletroquÃmico para a corrosÃo foi realizado em meio de soluÃÃo de NaCl e soluÃÃo deHCO3-/CO32-. Entre os tipos de revestimentos nÃo houve diferenÃa nas propriedadescorrosivas, porà , entre os meios, o de HCO3-/CO32- mostrou-se mais agressivo e a composiÃÃo do filme de passivaÃÃo depende do meio agressor. No estudo eletroquÃmico para a reaÃÃo de desprendimento de hidrogÃnio (RDH) utilizou-se o revestimento com maior Ãrea ativa (com maior porcentagem de molibdÃnio). Por meio de curvas de polarizaÃÃo em estado estacionÃrio, realizadas em um intervalo de temperatura de 30 a 60 ÂC, foi possÃvel determinar a energia de ativaÃÃo para a RDH sobre o revestimento de Co-Mo, obtendo-se um valor de 18,41 kJ.mol-1 / This work objective of this work was to electrodeposit Co-Mo on copper substrate and analyze the influence of current density and pH of the electrolytic solution during electrodeposition. Coatings were produced under galvanostatic control in the current density interval of 30 mAcm-2 to 60 mAcm-2 and pH 6 to 8. The Co-Mo coatings presented a nodular morphology with cracks, independently of the value of current density and pH employed. An analysis of the coating obtained with 60 mAcm-2 and pH8 by energy-dispersive X-ray spectroscopy revealed a high percentage of molybdenum, 32%. An X-ray diffraction analysis indicated that the coating were amorphous. The efficiency of the electrodeposition process was highest at a current density of 30 mAcm-2 and pH6. Theelectrochemical corrosion study was carried out in a medium of NaCl solution and of HCO3-/CO32-solution. The corrosion property of the various types of coatings showed no difference, but the HCO3-/CO32- medium was more aggressive and the composition of the passivation film was found to be dependent on the aggressive medium. The coating with the largest active area (containing the highest percentage of molybdenum) was used for the electrochemical study of the hydrogen evolution reaction (HER). Based on steady-state polarization curves carried out in a temperature range of 30 to 60 ÂC it was possible to determine the activation energy for the HDR on the Co-Mo coatings, obtaining a value of 18.41 kJ.mol-1

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Colletotrichum gloeosporioides à um importante patÃgeno hemibiotrÃfico com uma ampla gama de hospedeiros que causa perdas substanciais de colheitas. Dados recentes mostraram que a resposta hipersensitiva (HR) à um evento envolvido na resistÃncia do feijÃo-de-corda (V.unguiculata) genÃtipo BR-3 contra C.gloeosporioides (isolado LPVD-1). VÃrios estudos tÃm sido realizados sobre os mecanismos de defesa de plantas a patÃgenos hemibiotrÃficos, mas em geral eles continuam a ser mal compreendidos. Anteriormente, comparamos mudanÃas na expressÃo de proteÃnas induzidas em genÃtipos resistentes de feijÃo-de-corda apÃs a infecÃÃo com C. gloeosporioides utilizando uma abordagem proteÃmica. Com base nesses resultados, no presente estudo, avaliamos as respostas de defesa induzidas por C.gloeosporioides em V.unguiculata associadas com a explosÃo oxidativa, o acÃmulo de espÃcies reativas de oxigÃnio (EROs), como o Ãnion superÃxido (O2â-), e o perÃxido de hidrogÃnio (H2O2), bem como a expressÃo de genes antioxidantes, utilizando anÃlise por RT-qPCR. Ao mesmo tempo foi analisada a cinÃtica de infecÃÃo de C.gloeosporioides por microscopia Ãptica (MO) e microscopia eletrÃnica de varredura (MEV). O aumento de O2â- e H2O2 foi detectado em feijÃo-de-corda, 2 horas apÃs a inoculaÃÃo (hai) utilizando coloraÃÃo por NBT e DAB, respectivamente. A quantificaÃÃo espectrofotomÃtrica demonstrou dois picos de produÃÃo de H2O2, 2 e 12 hai, mostrando uma cinÃtica bifÃsica. O aumento de H2O2 foi acompanhado por peroxidaÃÃo lipÃdica 2 e 48 hai. As anÃlises de MO e MEV mostraram que C.gloeosporioides foi capaz de gerar estruturas tais como tubos germinativos e apressÃrios e se desenvolver sob a superfÃcie das folhas. No entanto, apesar do desenvolvimento e tentativa de infecÃÃo, alteraÃÃes ultra-estruturais foram observadas na superfÃcie de conÃdios e hifas 8 hai levando a nÃo infecÃÃo de cÃlulas hospedeiras. AnÃlise por RT-qPCR demonstrou que os genes VuFeSODI e VuCuZnSODII apresentaram aumento de expressÃo 4 hai, enquanto que o gene VuCuZnSODI foi bem expresso 12 hai. Em relaÃÃo aos genes associados à regulaÃÃo de H2O2, VuPrxIIBCD mostrou uma forte aumento de transcristos em 2 hai enquanto que, VuAPXI mostrou aumento de expressÃo apenas 12 hai. VuCATI e VuCATII mostram aumento de expressÃo quantitativa dos transcritos 12 hai, indicando que eles sÃo associados a manutenÃÃo de H2O2 em peroxissomos. Contrariamente, a expressÃo dos transcritos de VuPrxIIE foi reprimida nas primeiras horas apÃs a inoculaÃÃo, contudo, apresentaram nÃveis aumentados de expressÃo em 48 hai, sugerindo participar na regulaÃÃo de H2O2 nos cloroplastos. O presente estudo indica que H2O2 tem um papel importante nas estratÃgias de defesa iniciais de feijÃo-de-corda, agindo contra C.gloeosporioides e funcionando como uma molÃcula sinalizadora. AlÃm disso, os genes associados com defesas antioxidantes estudados parecem estar envolvidos, em combinaÃÃo com outras molÃculas, na regulaÃÃo dos nÃveis de H2O2 para prevenir a morte celular e regular a homeostase redox, eventos importantes nos mecanismos de resistÃncia de plantas a patÃgenos. / Colletotrichum gloeosporioides is an important hemibiotrophic pathogen with a broad host range that causes substantial crop losses. Recent data have shown that the hypersensitive response (HR) is one event involved in the resistance of cowpea (V.unguiculata) genotype BR-3 against C.gloeosporioides (LPVD-1 isolate). Several studies have been undertaken on the defense mechanism of plant to hemibiotrophic pathogen, but overall they remain poorly understood. Previously, we have compared changes in protein expression induced in resistant cowpea genotype after infection with C.gloeosporioides using a proteomic approach. Based on these results, in the present study, we evaluated the defense responses induced by C.gloeosporioides in V.unguiculata associated with oxidative burst, accumulation of reactive oxygen species (ROS) such as superoxide anion (O2â-), hydrogen peroxide (H2O2) as well expression of antioxidant genes using RT-qPCR analysis. At the same time, we analyzed the C.gloeosporioides infection kinetics by optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM). Increased O2â- and H2O2 was detected in cowpea 2 hours after inoculation (hai) using NBT and DAB staining, respectively. Spectrophotometric measurements showed two peaks H2O2 production, 2 and 12 hai, showing a biphasic kinetics. The increase of H2O2 was accompanied by lipid peroxidation 2 and 48 hai. OM and SEM analyzes showed that C.gloeosporioides was able to generate germ tubes and structures such as apressoria and develop under the surface of the leaves. However, despite of the development and attempt to infection, ultra-structural changes were observed on the surface of conidia and hyphae, 8 hai led to no infection of host cells. Analysis by RT-qPCR demonstrated that the genes VuFeSODI and VuCuZnSODII are up- regulated in chloroplasts at 4 hai, while the gene VuCuZnSODI was well up-regulated 12 hai. In relation to genes associated to scavenging of H2O2, VuPrxIIBCD showed a strong up-regulated of transcript at 2 hai while that VuAPXI showed up-regulated only 12 hai. VuCATI and VuCATII showed that the quantitative level of transcript expression was up- regulated 12 hai, indicating that they are important in the maintenance of H2O2 in peroxisomes. Contrarily, VuPrxIIE transcript was down-regulated in the early hours after inoculation, but showed increased expression levels at 48 hai suggesting participate in the regulation of H2O2 in chloroplasts. The present study indicates that H2O2 has an important role in the initial defense strategies of cowpea acting against C.gloeosporioides and functioning as a signaling molecule. Furthermore, genes associated with antioxidant defenses studied here seem to be involved, in combination with other molecules, in the regulation of H2O2 levels toward preventing cell death and regulating the cell redox homeostasis, important events in the resistance mechanisms of plants to pathogens.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho foi feito o estudo do comportamento dos modos vibracionais presentes nos espectros Raman de policristais de cloridrato de L-cisteÃna, submetidos a condiÃÃes diversas de press~ao entre 0 e 6,86 GPa. Para as medidas de pressÃo foi utilizada uma cÃlula de pressÃo com extremos de diamante do tipo National Bureau of Standard. Verificou-se uma mudanÃa significativa em praticamente todas as regiÃes do espectro Raman da amostra, por volta de 0,8 GPa, inclusive na regiÃo relacionada aos modos da rede. Essa alteraÃÃo nos espectros à um indicativo de que uma transiÃÃo de fase estrutural ocorreu nesse valor de pressÃo. Neste valor de pressÃo tambÃm foi observado o surgimento de uma banda que foi associada a uma vibraÃÃo de estiramento CC e uma banda entre 3300 e 3400cm-1. Entre 1,66 e 2,31 GPa ocorrem mudanÃas em alguns modos internos, embora nÃo estejam associadas a alguma transicÃo de fase. Vericou-se tambÃm, que algums espectros apresentam mudanÃas suaves entre 3,5 e 4,5 GPa. Embora elas nÃo ocorram na regiÃo dos modos externos e, portanto, nÃo estejam associadas à mudanÃa de simetria do cristal. Finalmente, fazendo-se um estudo de descompressÃo, compreende-se que a transiÃÃo de fase à reversÃvel.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / The unit of sugar and base connected by a N-β-glycosyl linkage is named a nucleoside. In the present work the nucleoside thymidine, whose molecular formula is C10N2O5H14, was studied by Raman spectroscopy, subjecting it extreme conditions of pressure and temperature, as well as X ray diffraction measurements. An auxiliary analysis of normal crystal vibration modes was performed using first principles calculations using the B3LYP functional together with the Gaussian bases 6-31G+(d) and potential energy distribution analysis (PED). These results, together with literature data and Raman spectroscopy measurements in several thymidine scattering geometries, allowed the identification of the various normal modes of crystal vibration. X-ray diffraction experiments were performed in the temperature range between 83 and 413 K. Experiments of Raman spectroscopy under extreme temperature conditions (20 to 380 K) were performed in the spectral range of 20 to 3400 cm-1. From the analysis of the results, it is possible to draw some conclusions. (i) The thymidine crystal remained stable throughout the investigated temperature range, indicating that the temperature effect is not sufficient to modify the hydrogen bonds present between the molecules in such a way as to modify the symmetry of the crystal. (ii) The material studied showed some slight changes in the vibrational spectra in the experiment performed at low temperatures, suggesting, if not a structural phase transition, at least some conformational modification of the thymidine molecules. Raman spectra of thymidine crystal were obtained for pressures up to 5.0 GPa in a diamond anvil cell. The results show the presence of anomaly in the Raman spectrum at pressures close to 3.0 GPa. This anomaly is characterized by disappearance of lattice modes, appearance of some internal modes, splitting of high wavenumbers modes, downshift of modes associated with hydrogen bonds, changes in the intensity of internal modes and discontinuities of the slopes of the wavenumbers versus pressure for several Raman modes. This set of modifications was interpreted as consequence of a phase transition undergone by thymidine close to 3.0 GPa. Further, decompression to atmospheric pressure generates the original Raman spectrum, showing that the pressure-induced phase transition undergone by thymidine crystals is reversible. A comparison with results on other nucleosides submitted to high pressure is also furnished. / Quando a pentose (glicose) e uma base nitrogenada unem-se por meio de uma ligaÃÃo N-β glicosÃdica forma-se uma molÃcula denominada de nucleosÃdeo. No presente trabalho o nucleosÃdeo timidina, cuja fÃrmula molecular à C10N2O5H14, foi estudado atravÃs de espectroscopia Raman, submetendo-o a condiÃÃes extremas de pressÃo e de temperatura, alÃm de medidas de difraÃÃo de raios X. Uma anÃlise auxiliar a respeito dos modos normais de vibraÃÃo do cristal foi realizada atravÃs de cÃlculos de primeiros princÃpios utilizando-se o funcional B3LYP em conjunto com as bases gaussianas 6-31G+(d) e anÃlise de distribuiÃÃo de energia potencial (PED). Esses resultados, juntamente com dados da literatura e medidas de espectrocopia Raman em diversas geometrias de esplalhamento na timidina permitiram uma identificaÃÃo dos vÃrios modos normais de vibraÃÃo do cristal. Os experimentos por difraÃÃo de raios X foram realizados no intervalo de temperatura entre 83 e 413 K. Experimentos de espectroscopia Raman sob condiÃÃes extremas de temperatura (20 a 380 K) foram realizados no intervalo espectral compreendido entre 20 e 3400 cm-1. Da anÃlise dos resultados, à possÃvel tirar algumas conclusÃes. (i) O cristal de timidina manteve-se estÃvel em todo o intervalo de temperatura investigado, indicando que o efeito de temperatura nÃo à suficiente para modificar as ligaÃÃes de hidrogÃnio presentes entre as molÃculas de tal forma que haja modificaÃÃo da simetria do cristal. (ii) O material estudado apresentou algumas leves mudanÃas nos espectros vibracionais no experimento realizado a baixas temperaturas, sugerindo, se nÃo uma transiÃÃo de fase estrutural, pelo menos alguma modificaÃÃo conformacional das molÃculas da timidina. Experimentos submetendo o cristal a pressÃes de atà 5 GPa foram realizados utilizando-se uma cÃlula de pressÃo a extremos de diamantes. Os resultados mostraram anomalias nos espectros Raman por volta de 3.0 GPa. Essas anomalias foram caracterizadas pelo desaparecimento de alguns modos de rede, surgimento de alguns modos internos, deslocamento para menores nÃmeros de onda de modos associados a ligaÃÃes de hidrogÃnio e descontinuidades dos coeficientes lineares de vÃrios modos nos grÃficos de nÃmero de onda em funÃÃo da pressÃo. Essa sÃrie de modificaÃÃes foram interpretadas como consequÃncia de uma transiÃÃo de fase sofrida pela timidina por volta de 3.0 GPa. AlÃm disso, a descompressÃo da amostra atà a pressÃo atmosfÃrica mostrou que a transiÃÃo de fase à reversÃvel. TambÃm fornecemos uma comparaÃÃo com resultados de outros nucleosÃdeos submetidos a altas pressÃes.

nÃo hà / O elevado crescimento industrial, alavancado pelo alto consumo em virtude do crescimento populacional e de melhores condiÃÃes de renda, tem como indicador um tipo de indÃstria, a de embalagens. Os efluentes das fÃbricas de embalagens que realizam impressÃo possuem forte coloraÃÃo. Uma vez descartados no meio ambiente alÃm de causar problemas estÃticos causam tambÃm sÃrios impactos ambientais por prejudicarem os processos de fotossÃntese nos corpos receptores. Este trabalho tem como objetivo a remoÃÃo de cor de um efluente industrial de uma fÃbrica de embalagens utilizando POA (H2O2/UV) apÃs ser tratado por um processo fÃsico-quÃmico. As amostras do efluente foram submetidas ao tratamento proposto atravÃs de um fotoreator de 0,5 L de volume Ãtil com uma potÃncia de 210 W. A amostras (10 L cada) foram recirculadas durante 8 h onde foram retiradas amostras no perÃodo de 1 h, 2 h, 3 h, 4 h e 8 h. Em uma primeira fase buscou-se o melhor ajuste operacional variando a vazÃo de recirculaÃÃo (4,0 L/min e 1,0 L/min) como tambÃm a dosagem do H2O2 (1,0%, 0,5% e 0,25%). A remoÃÃo de cor foi conseguida em todas as variaÃÃes de aplicaÃÃo sendo que o teste com 1,0% de perÃxido com uma vazÃo de 1,0 L/ min apresentou uma remoÃÃo de cor em um tempo curto de recirculaÃÃo e apresentou uma elevada remoÃÃo de DQO. Na segunda fase do trabalho otimizou-se o melhor resultado encontrado na primeira fase (1,0% de H2O2 e 1,0 L/min) fazendo o efluente passar por uma coluna de carvÃo ativado granular onde obteve-se um aumento na eficiÃncia da remoÃÃo de DQO em apenas 4 h de recirculaÃÃo. Os resultados obtidos revelam que o POA (H2O2/UV) à eficiente na remoÃÃo da cor de efluentes de indÃstria de embalagens que realizam impressÃo. Entretanto devem-se realizar estudos para diminuir custos de implantaÃÃo para um sistema em escala real. / The high industrial growth, driven by high consumption due to population growth and better income, is an indicator of industry type, the packaging industry. Effluents produced from packing manufacture in the print works industry carry strong color. If the effluent is disposed in the environment, it can cause esthetical problems besides significant environmental impacts causing serious damage to the photosynthesis process in the water sources. The objective of this study is to remove the color of an industrial effluent from a packing plant using an advanced oxidation process (AOP), after it has been treated by a physic-chemical process. He effluent samples were subjected to the treatment proposed by a photoreactor of 0,5L, with power of 210W. The samples (10,0L each sample) were circulated during 8 hours, when samples were taken within 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8h. In a first stage was established to a best operational adjustment, by varying of the flow (4,0L/min e 1,0L/min) as also as the dosage of H2O2 (1,0%, 0,5% and 0,25%). The removal of the color was achieved in all variations of dosages applied, but the test with 1,0% H2O2 using the flow of 1,0L/min showed a removal of color quickly (short time of circulation) and a significant removal of DQO in just four hours of circulation. The results reveal that the POA (H2O2/UV) is effective in removing color from effluents from the packaging industry that perform printing. However studies should be performed to reduce deployment costs for a full-scale system.