Vanadium and molybdenum oxide catalysts have been prepared on different Ti02 supports by a variety of methods. Solutions of VOC13, VO(O'Bu)3 and MoOC14 were used to graft VOX and MoOX monolayers onto the supports in a single treatment. The other methods were intended to produce more than one monolayer (i. e. aqueous impregnation and multiple treatments of VOC13 and VO(O1Bu)3 ). TPR and Raman spectroscopy showed the formation above the monolayer of a phase denoted as disordered vanadium oxide, which has the same reducibility as the monolayer species but which has a band in the Raman spectrum at 995 cm-l. Raman spectroscopy also showed the formation of a disordered molybdenum oxide phase. With supports which contained phosphorus and potassium as impurities, TPR and Raman spectoscopy indicated a potassium-containing vanadium oxide, which was difficult to reduce and which showed no band at 995 cm-1. "Paracrystalline" V205 and MoO3 are formed when the oxide content exceeds four monolayers. XPS measurements confirm the dispersion of MOX species (M = V, Mo) on the surface of the support in the monolayer region; they also show that disordered and paracrystalline oxide phases occupy a limited area of the monolayer surface, but could not distinguish between them. ESR results showed 95% of the supported vanadium in the oxidation state +5. Phosphorus and potassium impurities in (or on) the TiO2 support influence the structure and catalytic properties of the VOX monolayer phase. In the case of catalysts made on supports with low impurities, activities in butadiene oxidation and isopropanol decomposition are principally due to the monolayer species and little contribution is made by the disordered or paracrystalli ne V205, while in the catalysts made on the supports with relatively high level of impurities, the activities in both reactions increase with V205 content in the region of one to four monolayers. MoOX catalysts showed low activities and selectivities in butadiene oxidation.

京都大学 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第13403号 / 論工博第4189号 / 新制||工||1761(附属図書館) / (主査)教授 田中 庸裕, 教授 江口 浩一, 教授 阿部 竜 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Este trabalho apresenta o estudo das propriedades físicas de amostras de KxMoO2-? e MoOy. São reportados resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, cálculo de densidade de estados pela teoria do funcional da densidade, medidas de espectroscopia de fotoemissão, resistividade elétrica, magnetização, calor específico e expansão térmica. Resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, com ajustes baseados em simulações realizadas com o programa GSAS, permitiram selecionar as amostras monofásicas e de boa qualidade. As medidas de espectroscopia de fotoemissão mostram que a existência de alta fração Mo3+/Mo4+ em diversas amostras de KxMoO2-? e MoOy é a responsável pela anomalia da resistividade elétrica descrita pela lei de potência prevista no modelo do líquido de Luttinger (LL). A observação da anomalia nas curvas de resistividade elétrica em amostras de MoO2 deficientes em oxigênio suporta que tal comportamento está relacionado à presença de íons Mo3+ e não com a presença de K. Resultados de magnetização e resistividade elétrica confirmaram a existência de supercondutividade no sistema K-Mo-O. Foi observada que a temperatura crítica (TC) é função da composição inicial de K, sendo que foi encontrada a mais alta TC reportada para este sistema (TC ~9,5 K). Medidas de magnetização mostraram ainda a coexistência de supercondutividade e magnetismo no composto KxMoO2-?. Foi ainda observada uma transição do tipo metal de Bose para isolante em uma amostra de KxMoO2-? que reforça a evidência da formação de pares de Cooper nesse sistema. Por fim, medidas de calor específico, expansão térmica e resistividade elétrica evidenciaram a existência de uma transição de fase de primeira ordem em altas temperaturas (entre 250 e 270 K) tanto em amostras policristalinas de KxMoO2-? e MoOy quanto em monocristais de MoO2. A transição observada no MoO2 nunca foi reportada para este material. Esta transição é discutida com base na movimentação dos átomos de Mo existentes nas ligações unidimensionais de Mo-Mo e nas distorções dos octaedros de MoO6 presentes na sua estrutura cristalina. / This work presents the study of physical properties in polycrystalline samples of KxMoO2-?, and MoOy. We present results of X-ray and Neutrons diffraction patterns, density of states calculations by density functional theory, photoemission spectroscopy, electrical resistivity, magnetization, specific heat, and thermal expansion measurements. X-ray and neutrons diffraction results as well as calculations of the structure and diffractograms carried out by simulations using GSAS shown which the samples are high quality. Photoemission spectroscopy measurements shown the existence of Mo3+/Mo4+ in high fraction for KxMoO2-? and MoOy which are responsible to electrical anomalous behavior described by powder law predicted in the Luttinger Liquid theory. The observation of anomalous is related to Mo3+ ions in the samples. Magnetization and electrical resistivity confirm the existence of superconductivity in K-Mo-O system. It was observed that the critical temperature (TC) is a function of the starting composition of K and the higher TC found out and reported for this system (TC ~9.5 K). Magnetization measurements also have shown the coexistence of superconductivity and magnetism in KxMoO2-?. It was observed a Bose metal-insulator transition in K0.05MoO2-? which further evidence of the formation of Cooper pairs in the system. Finally, specific heat measurements, thermal expansion and electrical resistivity evidenced the existence of first order phase transition in high temperatures (between 250 and 270 K) in KxMoO2-? and MoOy polycrystalline as well as MoO2 single crystal. This transition is discussed looking for Mo atoms moving in the one-dimensional links Mo-Mo and of the distortions of MoO6 octahedra in the crystalline structure.

Este trabalho apresenta o estudo das propriedades físicas de amostras de KxMoO2-? e MoOy. São reportados resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, cálculo de densidade de estados pela teoria do funcional da densidade, medidas de espectroscopia de fotoemissão, resistividade elétrica, magnetização, calor específico e expansão térmica. Resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, com ajustes baseados em simulações realizadas com o programa GSAS, permitiram selecionar as amostras monofásicas e de boa qualidade. As medidas de espectroscopia de fotoemissão mostram que a existência de alta fração Mo3+/Mo4+ em diversas amostras de KxMoO2-? e MoOy é a responsável pela anomalia da resistividade elétrica descrita pela lei de potência prevista no modelo do líquido de Luttinger (LL). A observação da anomalia nas curvas de resistividade elétrica em amostras de MoO2 deficientes em oxigênio suporta que tal comportamento está relacionado à presença de íons Mo3+ e não com a presença de K. Resultados de magnetização e resistividade elétrica confirmaram a existência de supercondutividade no sistema K-Mo-O. Foi observada que a temperatura crítica (TC) é função da composição inicial de K, sendo que foi encontrada a mais alta TC reportada para este sistema (TC ~9,5 K). Medidas de magnetização mostraram ainda a coexistência de supercondutividade e magnetismo no composto KxMoO2-?. Foi ainda observada uma transição do tipo metal de Bose para isolante em uma amostra de KxMoO2-? que reforça a evidência da formação de pares de Cooper nesse sistema. Por fim, medidas de calor específico, expansão térmica e resistividade elétrica evidenciaram a existência de uma transição de fase de primeira ordem em altas temperaturas (entre 250 e 270 K) tanto em amostras policristalinas de KxMoO2-? e MoOy quanto em monocristais de MoO2. A transição observada no MoO2 nunca foi reportada para este material. Esta transição é discutida com base na movimentação dos átomos de Mo existentes nas ligações unidimensionais de Mo-Mo e nas distorções dos octaedros de MoO6 presentes na sua estrutura cristalina. / This work presents the study of physical properties in polycrystalline samples of KxMoO2-?, and MoOy. We present results of X-ray and Neutrons diffraction patterns, density of states calculations by density functional theory, photoemission spectroscopy, electrical resistivity, magnetization, specific heat, and thermal expansion measurements. X-ray and neutrons diffraction results as well as calculations of the structure and diffractograms carried out by simulations using GSAS shown which the samples are high quality. Photoemission spectroscopy measurements shown the existence of Mo3+/Mo4+ in high fraction for KxMoO2-? and MoOy which are responsible to electrical anomalous behavior described by powder law predicted in the Luttinger Liquid theory. The observation of anomalous is related to Mo3+ ions in the samples. Magnetization and electrical resistivity confirm the existence of superconductivity in K-Mo-O system. It was observed that the critical temperature (TC) is a function of the starting composition of K and the higher TC found out and reported for this system (TC ~9.5 K). Magnetization measurements also have shown the coexistence of superconductivity and magnetism in KxMoO2-?. It was observed a Bose metal-insulator transition in K0.05MoO2-? which further evidence of the formation of Cooper pairs in the system. Finally, specific heat measurements, thermal expansion and electrical resistivity evidenced the existence of first order phase transition in high temperatures (between 250 and 270 K) in KxMoO2-? and MoOy polycrystalline as well as MoO2 single crystal. This transition is discussed looking for Mo atoms moving in the one-dimensional links Mo-Mo and of the distortions of MoO6 octahedra in the crystalline structure.

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Double layer capacitors owe their large capacitance to high specific surface area carbon-based electrode materials adhered to a current collector via an adhesive. However, recent studies attribute greater electrical energy storage capacity to transition metal oxides/nitrides: a new generation of electrode materials for use in super-capacitors with mixed double-layer and pseudo-capacitive properties. Solution precursor plasma spray deposition is a technique that allows coatings to be fabricated with fine grain sizes, high porosity levels, and high surface area; characteristics ideal for application as super-capacitor electrodes. This investigation established conditions for deposition of porous, high specific surface area α-MoO3. It further identified a two-step temperature-programmed reaction for topotactic phase transformation of the α-MoO3 deposits into high specific surface area molybdenum nitrides of higher conductivity and higher electrochemical stability window. The electrochemical behavior of molybdenum oxide/nitride deposits was also studied in order to assess their potential for use in super-capacitors.

Double layer capacitors owe their large capacitance to high specific surface area carbon-based electrode materials adhered to a current collector via an adhesive. However, recent studies attribute greater electrical energy storage capacity to transition metal oxides/nitrides: a new generation of electrode materials for use in super-capacitors with mixed double-layer and pseudo-capacitive properties. Solution precursor plasma spray deposition is a technique that allows coatings to be fabricated with fine grain sizes, high porosity levels, and high surface area; characteristics ideal for application as super-capacitor electrodes. This investigation established conditions for deposition of porous, high specific surface area α-MoO3. It further identified a two-step temperature-programmed reaction for topotactic phase transformation of the α-MoO3 deposits into high specific surface area molybdenum nitrides of higher conductivity and higher electrochemical stability window. The electrochemical behavior of molybdenum oxide/nitride deposits was also studied in order to assess their potential for use in super-capacitors.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A viabilidade econÃmica da produÃÃo do biodiesel depende do uso do glicerol, subproduto com estrutura multifuncional, considerado matÃriaâprima bio-renovÃvel, de grande potencial para ser transformado a combustÃveis ou produtos quÃmicos de maior valor agregado. Com o intuito de contribuir para o desenvolvimento dessa linha de pesquisa, foi realizado estudo do potencial catalÃtico da γ-Al2O3 modificada com Ãxido de molibdÃnio e promotores (Cu, Ni ou Co), na reaÃÃo de desidrataÃÃo do glicerol a intermediÃrios quÃmicos com aplicaÃÃo industrial. A estratÃgia foi sintetizar esferas de Al2O3 por mÃtodo hÃbrido, as quais apresentam interessantes propriedades estruturais, texturais e quÃmicas para em seguida impregnar com precursores dos metais via mÃtodo nÃo-convencional (Pechini). A composiÃÃo dos materiais foi escolhida com o objetivo de avaliar o efeito bifuncional causado pela combinaÃÃo das propriedades Ãcido/bÃsicas e redox de catalisadores de molibdÃnio suportado em alumina. Para fins comparativos foi testado catalisador comercial Ni-Mo/Al2O3 com elevada acidez e porosidade. Os catalisadores foram caracterizados por: ICP-OES, FRX, TGA/DTA, DRX, MEV, IV, TPR-H2, TPD-CO2, isotermas de adsorÃÃo/dessorÃÃo de N2, e acidez atravÃs de adsorÃÃo de piridina. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na desidrataÃÃo do glicerol, sob fluxo de N2 ou H2, a 1atm e 250ÂC. As mudanÃas na atividade e seletividade devido à troca do gÃs de arraste estÃo associadas a alteraÃÃes nas propriedades Ãcido/redox dos catalisadores, como sugerido pelas medidas de acidez e TPR-H2. AcroleÃna foi o principal produto observado para todos os catalisadores, porÃm a amostra contendo cobre (CuMoAl), mostrou maior atividade catalÃtica e superior seletividade a Ãlcool alÃlico, bem como produÃÃo do 1-propanol; o que està associado a transferÃncia de hidrogÃnio. Essa seletividade concorda com resultados de TPR-H2, que mostram maior influÃncia do cobre sobre a reduÃÃo do Ãxido de molibdÃnio, quando comparado aos promotores (Co ou Ni). Ao final sÃo propostos passos reacionais envolvidos na conversÃo do glicerol a Ãlcool alÃlico. / The economic viability of biodiesel production depends of the use of glycerol, by-product with multifunctional structure, considered a bio-renewable feedstock of great potential to be transformed to fuel or higher value-added chemicals products. In order to contribute to the development of this research area, study was carried out in order to explore the catalytic potential γ-Al2O3 modified with molybdenum oxide and promoter (Cu, Ni or Co) in the glycerol dehydration reaction to chemical intermediates with industrial application was performed. The strategy was to synthesize Al2O3 spheres by hybrid method with interesting structural, textural and chemical properties for then impregnating with precursors of metals via unconventional method (Pechini). The material composition was chosen with the aim of evaluating the bifunctional effect caused by the combination of acid-base and redox properties of molybdenum catalysts supported on alumina. For comparison was evaluated commercial Ni-Mo/Al2O3 catalyst with high acidity and porosidade. The catalysts were characterized for: ICP-OES, XRF, TGA/DTA, XRD, SEM, IR, H2-TPR, TPD-CO2, N2 adsorption/desorption isotherms, and acidity measurements through pyridine adsorption. The catalytic performance was evaluated in the glycerol dehydration under N2 or H2 flow at atmospheric pressure and 250ÂC. The modification in the activity and selectivity due to the change of carrier gas are attributed to the changes of acid/redox properties of the catalyst, as suggested by acidity measurements and TPR-H2. Acrolein was the main product observed for all catalysts, but the cupper containing catalyst (CuMoAl) showed higher catalytic activity and, and superior selectivity to allyl alcohol, as well as the production of 1-propanol, which is due to the hydrogen transfer. This selectivity agrees with H2-TPR results, which show stronger effect of the copper over the molybdenum oxide reduction, if compared to the others promoter (Co or Ni). At the end it is proposed the reaction steps mechanism for the glycerol conversion to allyl alcohol.

No presente trabalho a deposição eletroquímica de filmes de óxidos de molibdênio na superfície do eletrodo de carbono vítreo, sob diferentes condições experimentais, foi investigada. Maiores concentrações de Mo(VI) na solução resultaram em filmes mais espessos, com a extensão da deposição sendo dependente do pH do meio. A utilização de eletrodos modificados por estes filmes no estudo do processo de redução eletrocatalítica do iodato resultou em voltamogramas com comportamentos eletroquímicos diferentes, sugerindo a formação de filmes com composição variada. A composição destes filmes foi investigada por retroespalhamento Rutherford (RBS), onde diferentes relações entre os átomos de molibdênio e oxigênio foram detectadas. A diminuição da intensidade do sinal voltamétrico de redução do ferricianeto, em função do aumento da espessura do filme depositado na superfície do eletrodo de carbono vítreo, sugeriu que o processo catódico foi dificultado à medida que o filme se tomou mais espesso. Esta observação indicou que o processo ocorre essencialmente na superfície do eletrodo de carbono vítreo, não havendo intermediação por parte do filme. Um sistema vedado foi montado para a obtenção da solução saturada de NO, bem como células eletroquímicas especiais foram construídas para a preparação das soluções. Os voltamogramas da oxidação do NO em eletrodo com superfície polida apresentaram duas ondas, as quais foram atribuídas à formação de nitrito e à oxidação deste ânion a nitrato, respectivamente. O comportamento eletroquímico do NO também foi observado em eletrodos com superfície modificada a partir de diferentes condições de Mo(VI), observandose que o processo de oxidação anódica do NO ocorreu de maneira facilitada ao se trabalhar com O eletrodo modificado a partir de uma solução de Mo(VI) 1mmol L-1 de pH 2,5. / The electrodeposition of molybdenum oxides films onto glassy carbon surfaces in several media was studied. Results showed a dependence of the thickness of the film on the Mo(VI) concentration. They also confirmed the existence of some specific pH conditions where the deposition occurred at higher extension. These modified electrodes have presented different behaviors in the electroreduction of iodate, probably due to the distinct film composition. Rutherford Backscattering Spectrometry analysis of these materiais has shown different ratios between the amount of Mo and O atoms, confirming this assumption. The electroreduction of [Fe(CN6)]-3 at the modified electrode was investigated aiming to evaluate the influence of the film porosity on the voltammetric profile of the electroative species. Data indicated that the cathodic process occurs at the glassy carbon surface by the penetration of [Fe(CN)6]-3 ions through channels in the film. Experiments with nitric oxide (NO) were carried out at a sealed electrochemical cell, which was homemade by using acrylic. The voltammetric signal of NO at a bare platinum electrode consisted of two waves, which were associated to the consecutive formation of nitrite and nitrate. The NO electrochemical behavior was also studied at modified electrodes and a current enhancement was verified by using films produced from solutions containing 1mmolL-1 of the Mo(VI), at pH 2.5.

O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.