In organic solar cell, the surface characteristic plays an important role in the power conversion efficiency of solar cell device. According to the literatures, the increased roughness can increase the contact area at the interface between PEDOT:PSS and active layer, improving hole extraction to the anode. Furthermore, a rough interface may cause a scattering effect on the incident light, which can reflect the out-lost-light back into the active layer and leads an efficient light absorbed. There are many ways to change the morphology of hole transporting layer, such as solvent-treated, or additives adding. However, the above process methods are easily affected by the external environmental conditions. It¡¦s difficult to get the surface morphology been well controlled, resulting in a process instability and low reproducibility. In this research, we will create regular grooves on hole transporting layer by rubbing method. By changing baking temperature and rubbing pressure adjustment of PEDOT:PSS layer; we can precisely control the groove depth and surface morphology. This method makes the process simple and high stability. We found that the PEDOT:PSS hole transporting layer with a suitable depth grooves can enhance the power conversion efficiency. The power conversion efficiency of samples were measured under AM 1.5G 100mW/cm2 illumination. In our results, we found that the device possess about 14.52nm-depth of groove structure, the power conversion efficiency of devices can be increased from 2.03% to 2.36% (which is 17.6% improved). This consequence can be attributed to a short current density increasing from 5.67mA/cm2 to 6.67mA/cm2 based on the device structure is ITO(1500Å)/Rubbing-PEDOT:PSS(500Å)/P3HT:PCBM(800Å)/Al(2000Å).

La thèse a pour but d’élaborer et d’étudier les potentialités des semi-conducteurs organiques, transporteurs de trous (HTMs) pour l’application photovoltaïque à l’aide de cellules solaires à base de pérovskite (PSCs). Plusieurs familles de molécules HTM ont été préparées et déposées en solution pour l’élaboration des cellules solaires. L'objectif principal étant d'étudier et d’apporter des informations sur la relation entre la structure moléculaire des nouveaux matériaux de transport de trous et les performances photovoltaïques obtenues, cette étude contribue à une meilleure compréhension fondamentale des propriétés requises des matériaux de transport de trous pour de meilleures performances photovoltaïques.La première étude concerne l’élaboration d’une molécule de type p à base de thieno [3,2-b] thiophène comme élément central avec des dérivés de dimethoxytriphenylamine comme donneurs d’électrons aux extrémités. Différentes conformations sont proposées et révèlent des performances photovoltaïques significativement différentes dans les dispositifs PSC. Notons par exemple, qu’une conformation de structure planaire favorisent la conjugaison avec des valeurs élevées de mobilités et conductivités obtenues.Dans la seconde étude, des molécules donneur-accepteurs à base de dérivés d’acridone 9 (10H) comme accepteur ont été élaborés. En y associant différents fragments donneurs d'électrons, on obtient des structures présentant des caractéristiques favorables à la fois pour de bons transferts de charge intramoléculaire (ICT) et des niveaux d’énergie HOMO-LUMO adaptés et favorisant l’injection des trous de la pérovskite vers l’électrode métallique via le HTM. Des études similaires ont été effectuées avec la thioxanthone.A partir d’un précurseur bon marché et d’une préparation aisée, la troisième étude a permis de synthétiser un dérivé de 9,9’-biacridone, molécule push-pull de type p révélant une structure tridimensionnelle, similaire à celle du Spiro-OMeTAD, molécule référence pour les PSCs.Enfin, la dernière étude concerne l’élaboration de molécules donneur-accepteur à base de thiéno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). La motivation de cette partie est le développement de la molécule à structure planaire améliorant l’empilement π-π dans la fabrication de dispositifs sans joints de grains. Ces molécules possèdent également un fort caractère ICT, une conjugaison π étendue sur toute la structure et une bonne solubilité ce qui en fait un candidat HTM idéal pour la réalisation d’un dispositif PSCs sans dopant. / The aim of the thesis is to develop and study the potential of organic hole transporting materials (HTMs) for photovoltaic applications using perovskite-based solar cells (PSCs). Several families of HTM molecules have been prepared and deposited in solution for the fabrication of solar cells. Since the main objective is to study and provide information on the relationship between the molecular structure of new hole transport materials and the photovoltaic performances obtained, this study contributes to a better fundamental understanding of the required properties of hole transport materials for better photovoltaic performance.The first study concerns the development of p-type molecules based on Thieno [3,2-b] thiophene as a central unit and π-linker with dimethoxytriphenylamine as end-capping electron donors. Different configurations are designed and revealed significantly different photovoltaic performances in the PSC devices. Remarkable, a planar structure with linear conjugation shows higher values of mobility and conductivity than others, thus it improved device performances.In the second study, donor-acceptor molecules based on 9(10H)Acridone derivatives as an acceptor were developed. By incorporating different electron-donating fragments, we obtain structures with favorable characteristics for both good intramolecular charge transfer (ICT) character and adequate HOMO-LUMO energy levels. Their energy levels are suitable for collecting and injecting the holes from perovskite to the metal electrode through the HTM. Similar studies have been done with Thioxanthone.Using a cheap precursor and facile preparation, the third study synthesized a 9.9'-biacridone derivative. These p-type molecules possess a three-dimensional structure which is similar to that of Spiro-OMeTAD, state-of-the-art molecule for PSCs.Finally, the last study focus on the development of donor-acceptor molecules based on thieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). The objective is elaboration of the planar structure molecule which could be improved the π-π stacking effect in the device fabrication without grain boundaries. These molecules also own a strong ICT character, an extended π-conjugation on the whole structure and a good solubility which makes it an ideal candidate for the dopant-free HTM in PSCs.

Solar energy is the foremost power source of our planet. Driving photosynthesis on our planet for 3 billion years the energy stored in the form of fossil fuels also originates from the sun. Consumption of fossil fuels to generate energy is accompanied with CO2 emission which affects the earth's climate in a serious manner. Therefore, alternative ways of converting energy have to be found. Solar cells convert sunlight directly into electricity and are therefore an important technology for future electricity generation. In this work solar cells based on the inorganic semiconductor titanium dioxide and hole-transporting dyes are investigated. These type of solar cells are categorized as hybrid solar cells and are conceptually related to both dye-sensitized solar cells and organic solar cells. Light absorption in the bulk of the hole-transporting dye layer leads to the formation of excitons that can be harvested at the organic/inorganic interface. Two design approaches were investigated: 1) utilizing a multilayer of a hole-transporting dye and 2) utilizing a hole-transporting dye as light harvesting antenna to another dye which is bound to the titanium dioxide surface.  Using a multiple dye layer in titanium dioxide/hole transporting dye devices, leads to an improved device performance as light harvested in the consecutive dye layers can contribute to the photocurrent. In devices using both an inteface-bound dye and a hole-transporting dye, excitation energy can be transferred from the hole-transporting dye to the interface dye.

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Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes. / The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells.

En raison des problèmes d'instabilité à moyen termes des cellules solaires à colorant (DSSC), l'électrolyte liquide à base d'iodure a été remplacé par plusieurs types de matériaux solides transport de trous (HTM) pour obtenir des DSSCs à l'état solide (s-DSSCs). Parmi ces matériaux, l’utilisation des polymères conducteurs(PC) a attiré une attention considérable en raison de leur bonne stabilité, de leur haute conductivité et de la facilité de leur dépôt sur le semi-conducteur mésoporeux TiO2. Dans ce travail de thèse, plusieurs s-DSSCs basées sur des PC utilisés comme HTM ont été développés dans le but d'améliorer leurs performances photovoltaïques en tenant compte des deux objectifs suivants: (i) l'optimisation des processus de transfert inter facial de charge dans la cellule solaire, et (ii) l'optimisation du transport de charge dans le semi-conducteur d'oxyde de type n. Pour atteindre ces objectifs, chaque composant de la s-DSSC a été modifié afin d'étudier son effet sur les performances du dispositif final. En première tentative, une étude analytique est réalisée en faisant varier le sensibilisateur afin de déterminer les fragments de la structure du colorant, qui ont un effet important sur le processus de photopolymérization électrochimique in-situ (PEP) à la fois en milieu organique et en milieu aqueux mais aussi sur les performances des s-DSSCs. Sur la base de ces résultats, un nouveau concept a été développé et consiste en la suppression totale de l'interface entre le colorant et le HTM. Ceci est obtenu par la synthèse de nouveaux colorants liés de façon covalente à un monomère électroactif qui est co-polymérisé par la PEP in-situ. Le copolymère résultant, utilisé comme HTM, est lié de manière covalente au colorant. En outre, la nature de la liaison chimique, reliant le résidu triphénylamine TPA au monomère, est également étudiée comme un facteur clé dans les performances de s-DSSC. En outre, et pour optimiser les processus de transport de charges dans ce type de s-DSSC, de nouvelles s-DSSC basées sur ZnO ont été réalisées et étudiées. / Due to instability problems of dye sensitized solar cells (DSSCs) in longtime uses, the iodine based liquidelectrolyte has been replaced by several types of solid hole transporting materials (HTM) to perform solidstate DSSCs (s-DSSCs). Among them, the substitution by conducting polymers (CP) has attractedconsiderable attention because of their good stability, high hole-conductivity and simple deposition withinthe mesoporous TiO2 semiconductor. In this thesis work, several s-DSSCs based on CPs used as HTM havebeen developed in order to improve their photovoltaic performances taking into account the following twoobjectives: (i) the optimization of the interfacial charge transfer processes within the solar cell, and (ii) theoptimization of the charge transport within the n-type oxide semiconductor. To reach these goals, eachcomponent that constitutes the device was varied in order to investigate its effect on the device’sperformances. As first attempt, an analytical study is carried out by varying the sensitizer in order todetermine the fragments of the dyes structures, that have an important effect on the in-situ photoelectrochemical polymerization process (PEP) both in organic and in aqueous media and hence on theperformances of the s-DSSCs. Based on these results, a new concept of removing completely the interfacebetween the dye and the HTM is developed. This is achieved by the synthesis of new dyes covalently linkedto an electroactive monomer which is co-polymerized by in-situ PEP. The resulting co-polymer, used asHTM, is covalently linked to the dye. In addition, the nature of the chemical bond linking the triphenylamineresidue TPA to the monomer is also investigated as a key factor in the s-DSSCs performances. Besides, andto optimize the charge transport processes within this type of s-DSSC, the elaboration of novel ZnO baseds-DSSCs has been achieved and investigated.

Dans les cellules photovoltaïques organiques, le matériau utilisé pour le transport de trous entre la couche active et l'électrode, est généralement un polymère dopé, dont la stabilité peut être problématique. L'objectif de cette thèse a été de développer des matériaux inorganiques, a priori plus stables, pour remplacer les couches de polymères de transport de trous, tout en restant compatible avec les méthodes de dépôts par voie liquide. L'utilisation de nanoparticules dispersées en solution a été choisie car cela permet le dépôt à basse température, sans nécessité de conversion vers une couche fonctionnelle, contrairement aux voies sol-gel. Le premier objectif de ce travail a donc été l'obtention de nanoparticules d'oxyde de tungstène, hydraté ou non, et de thiocyanate de cuivre. Une synthèse de chauffage assisté par micro-ondes a été utilisée pour l'oxyde de tungstène, permettant d'obtenir des nanoparticules de 30 nm et monodisperses. Pour le thiocyanate de cuivre, il a été choisi de travailler par broyage. Les paramètres du broyage ont été optimisés pour obtenir des particules avec la plus faible distribution en taille possible. Le dépôt de ces dispersions de nanoparticules a permis l'obtention de couches minces et la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, et notamment du travail de sortie, qui s'est révélé adapté pour une utilisation en dispositif. Des cellules solaires organiques de structures standard et inverse incorporant ces matériaux ont ensuite été réalisées. De bonnes performances ont été obtenues avec une couche active à base de P3HT, notamment en structure inverse où la possibilité d'utiliser le thiocyanate de cuivre a été démontrée pour la première fois. Le suivi des performances sous éclairement et atmosphère contrôlée a également été effectué et a montré un vieillissement rapide pour ces cellules comparées aux cellules de référence à couche de transport de trous polymère. / In organic solar cells, a doped polymer is the most used material for hole transport between the active layer and the electrode, but his stability can be an important issue. The goal of this PhD thesis was to develop inorganic materials, expected to be more stable, in order to replace polymer based hole transporting layers. Another requirement was to keep the compatibility with solution-based deposition methods. The target was to develop nanoparticle dispersions, deposited at low temperature and giving directly a functional layer, without the need of further treatments which are usually required via sol-gel processes. A first objective of the present work was thus the elaboration of nanoparticles of tungsten oxide, hydrated or non-hydrated, and copper thiocyanate. A microwave-assisted heating synthesis has been used for tungsten oxide, leading to mono-dispersed particles around 30 nm. Concerning copper thiocyanate, a ball milling technique has been chosen. The process parameters have been optimized to obtain nanoparticles to narrow the size distribution as much as possible. The deposition of the nanoparticles has allowed the formation of thin layers and the characterization of their optoelectronic properties, such as work function, which was shown to be a relevant parameter for a use in devices. Organic solar cells with standard or inverted structures have been fabricated using these materials as a hole transporting layer. Good photovoltaic performances have been obtained, especially in the inverted structure, in which the possibility to use copper thiocyanate has been demonstrated for the first time. Ageing experiments under light in a controlled atmosphere have also been carried out and have shown a rapid drop in performances for these cells compared to cells incorporating polymer based hole transport layers.

Abstract The qualitative and quantitative characteristics of each component layer constituting the structure of organic bulk heterojunction solar cells (OSC-BHJ) contribute significantly towards its overall performance. One of the prevalent issues resulting in reduced device efficiency is due to the conformational inhomogeneities in the active and buffer layers. The mechanical stress, extended thermal exposure and presence of mutually reactive component layers etc., affects negatively on the device stability. Effective methods to address these issues will be extensively benefited by the industry since the current commercialisation of the technology is hindered owing to the lower efficiency and stability of these devices. This dissertation focuses on methods to coherently enhance the performance and longevity of the OSC-BHJ devices. The efficiency enhancements of the devices in this work were achieved through two main routes. The first route was through morphological improvement of the active layer. The second route was through boosting the electrical characteristics of hole transporting conducting polymer layer (HTL) by controlled annealing conditions. The introduction of a suitable additive in the active layer was found to reduce unfavourable phase segregation thus resulting in enhanced morphology. Further, the annealing conditions in different atmospheres (air, nitrogen and vacuum) were found to have a clear influence on the optimum functioning of the HTL in the device. Regarding the stability improvement study done in this work, a method of employing suitable interlayer was developed to effectively abate the internal degradation occurring in the device due to etching reaction on the indium tin oxide (ITO) anode by the HTL. Moreover, experimental investigations were carried out for drawing fundamental understanding of stability degenerating issues such as the influence of mechanical defects on transparent conducting metal oxide (ITO) anode on the performance of the device and heat induced degradations in the low band gap polymer-fullerene active layer. The highlight of this research is that the discovered methods are inexpensive, efficient, and easy to adopt. The results of the study could help the technology to overcome some of its limitations and accelerate its progress towards commercialisation. / Tiivistelmä Orgaanisten heteroliitosaurinkokennojen kerrosrakenteen ominaisuudet ja laatu vaikuttavat merkittävästi aurinkokennojen toiminnallisuuteen. Erityisesti rakenteelliset epähomogeenisuudet aktiivi- ja puskurikerroksissa heikentävät kennon hyötysuhdetta. Kennojen stabiilisuutta tarkasteltaessa myös mekaanisella rasituksella, pitkittyneellä lämpöaltistuksella ja materiaalien reagoinneilla keskenään kerrosten välillä, on selkeä negatiivinen vaikutus kennojen stabiilisuuteen. Orgaanisen aurinkokennoteknologian kaupallistamisen rajoitteina ovat kennojen heikko hyötysuhde ja stabiilisuus, joten menetelmät jotka tarjoavat ratkaisuja edellä mainittuihin ongelmiin, ovat erittäin tärkeitä teknologiaa kaupallistavalle teollisuudelle. Tämä väitöskirja keskittyy johdonmukaisesti selvittämään tapoja, joilla voidaan parantaa heteroliitosaurinkokennojen hyötysuhdetta ja elinikää. Hyötysuhteen tehostamiseksi valittiin kaksi eri lähestymistapaa, joista ensimmäisessä keskityttiin aktiivikerroksen morfologian parantamiseen ja toisessa aukkoja kuljettavan kerroksen sähköisten ominaisuuksien parantamiseen lämpökäsittelyprosessin avulla. Sopivan lisäaineen avulla aktiivikerroksen ei-toivottua kiteytymistä voidaan pienentää ja parantaa näin kerroksen morfologiaa. Lisäksi työssä todettiin, että lämpökäsittelyn aikaisella ympäristöolosuhteella (ilma, typpi, tyhjiö) on merkittävä vaikutus puskurikerroksen optimaaliseen toimintaan aurinkokennossa. Stabiilisuuden parantamiseksi kehitettiin välikerroksen hyödyntämiseen perustuva menetelmä, jolla voidaan tehokkaasti vähentää kennojen sisäisessä rakenteessa tapahtuvaa toiminnallisuuden heikkenemistä, joka aiheutuu aukkoja kuljettavan kerroksen syövyttävästä vaikutuksesta indiumtinaoksidi (ITO) pohjaiseen anodiin. Tämän lisäksi työssä tutkittiin kokeellisesti stabiilisuuteen heikentävästi vaikuttavia tekijöitä, kuten mekaanisen rasituksen aiheuttamia vaurioita metallioksidi (ITO) anodissa ja lämpöaltistuksesta aiheutuvia vikoja polymeeri-fullereeni rakenteeseen perustuvassa aktiivikerroksessa. Tutkimuksen keskeisin tulos on, että esitellyt keinot aurinkokennojen hyötysuhteen ja stabiilisuuden parantamiseen ovat edullisia, tehokkaita ja helppoja hyödyntää. Tulokset voivat merkittävästi edistää orgaanisten aurinkokennojen teknistä kehitystä ja kiihdyttää niiden tuloa kaupallisiksi tuotteiksi.