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Previous issue date: 2014-12-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O uso de peróxido de hidrogênio como oxidante em processos de oxidação de monoterpenos têm aspectos positivos do ponto de vista econômico e ambiental. Entretanto, a ativação deste oxidante requer a presença de um catalisador, geralmente um metal de transição nobre como Pd, para sua viabilidade. Sais de ferro são uma alternativa atraente por serem de baixo custo, disponíveis comercialmente e facilmente manipuláveis. Derivados terpênicos oxigenados podem apresentar propriedades organolépticas agradáveis como aromas de uva (α-terpinil metil éter), fragrâncias cítricas (α-terpinil etil éter) e de ervas frescas (α-terpinil propil éter). O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a atividade catalítica dos compostos de ferro na oxifuncionalização do β-pineno, α-pineno, canfeno e limoneno em fase homogênea empregando peróxido de hidrogênio. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação na conversão dos substratos e na seletividade dos produtos, tais como a natureza do catalisador e do solvente, a temperatura da reação bem como o efeito das concentrações do H2O2 e do catalisador. Em particular, quando realizada em álcoois como solvente (i.e. oxifuncionalização metanol, do etanol, β-pineno propan-1-ol catalisada por e propan-2-ol), Fe(NO3)3 a produziu majoritariamente os respectivos éteres, além do α-terpineol. Estes produtos são formalmente resultantes do rearranjo de esqueleto carbônico do substrato seguido de adição nucleofílica. Ao estender-se o escopo de substratos para α-pineno, limoneno e canfeno, verificou-se que limoneno e canfeno tiveram maior tendência a serem oxidados nesse sistema Fe(NO3)3/H2O2. O α-pineno deu origem ao éter do solvente (i.e. α-terpinil etil éter) e também ao α-terpineol, porém com conversão menor que o β-pineno (ca. 60%). Em geral, nas reações catalisadas por Fe(NO3)3 foram obtidas conversões praticamente completas do β-pineno com seletividade para produtos de adição de álcool/ água próximas de 90%. / The use of hydrogen peroxide as an oxidant in oxidation processes of monoterpenes have positive aspects from an economic and environmental perspective. However, this oxidant activation requires the presence of a catalyst, usually a noble transition metal such as Pd, for viability. Iron salts are a attractive alternative because they are inexpensive, commercially available and easily handled. In addition, some oxygenated derivatives of terpenes may have agreeable organoleptic properties such as grape flavors (α-terpinil methyl ether), citrus fragrances (α-terpinil ethyl ether) and fresh herbs (α-terpinil propyl ether). The main objective of this study was to evaluate the catalytic activity of iron compounds in oxyfunctionalization of β-pinene, α-pinene, camphene and limonene in homogeneous phase employing hydrogen peroxide. The effects of major reaction parameters in the conversion of the substrates and selectivity of the products, such as the nature of the catalyst and the solvent, the reaction temperature and the effect of the concentrations of the H2O2 and catalyst were evaluated. In particular, when performed in alcohols as solvent (i.e. methanol, ethanol, propan-1-ol and propan-2-ol), the oxyfunctionalization of β-pinene catalyzed by Fe(NO3)3 produced mainly its ethers, in addition to α-terpineol. These products are formally resulting from the rearrangement of carbon skeleton of the substrate followed by nucleophilic addition. To extend the scope of substrates for α-pinene, limonene and camphene, it was found that limonene and camphene have a higher tendency to be oxidized in Fe(NO3)3 / H2O2 system. The α-pinene originated the ether solvent (i.e. α-terpinil ethyl ether) and also the α-terpineol, but with lower than the β-pinene conversion (ca. 60%). In general, the catalyzed by Fe(NO3)3 reactions practically complete conversions of the β-pinene product selectivity with the addition of alcohol / water close to 90% were obtained.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:localhost:123456789/7631 |
| Date | 19 December 2014 |
| Creators | Carari, Danieli Marcolan |
| Contributors | Silva, Márcio José da |
| Publisher | Universidade Federal de Viçosa |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFV, instname:Universidade Federal de Viçosa, instacron:UFV |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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