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Dissertacion Edgardo Meza Fuentes.pdf: 2388033 bytes, checksum: d25fa353a1745c7442f4a612649af0f2 (MD5) / A reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (water gas shift reaction,
WGSR) é freqüentemente usada, em processos industriais,para aumentar a produção de
hidrogênio, assim como para remover os óxidos de carbono das correntes produzidas pela
reforma a vapor de hidrocarbonetos. Essa reação é favorecida por baixas temperaturas devido
à sua exotermicidade, mas são necessárias altas temperaturas para se alcançar velocidades
para fins industriais. Portanto, ela é freqüentemente conduzida em duas etapas, a primeira
ocorrendo na faixa de 320-450oC (chamada high temperature shift, HTS) enquanto, na outra,
monóxido de carbono é removido em condições termodinamicamente favoráveis, a 200-250oC
(low temperature shift, LTS). A etapa de LTS é conduzida sobre catalisadores à base de cobre e
zinco suportados em alumina, que são facilmente desativados por envenenamento e/ou
sinterização do cobre e, portanto, é importante investigar novos sistemas. A fim de obter
catalisadores isentos de cobre que possam ser mais resistentes à sinterização foi estudada,
neste trabalho, a substituição do cobre pelo níquel em sólidos à base de alumínio e zinco.
Os catalisadores foram preparados por técnicas de precipitação, a partir de nitrato de cobre,
alumínio e zinco,seguida de aquecimento em diferentes temperaturas, de acordo com um
planejamento fatorial de duas variáveis (temperatura de calcinação e razão molar Ni/Zn) em três
níveis (T=300, 500 e 750 oC; Ni/Zn=0,5; 1,0 e 1,5), mantendo a razão molar Ni/Al constante
(0,5). Amostras sem alumínio ou zinco também foram preparadas como referências. Os sólidos
foram caracterizados por análise química, difração de raios X, termogravimetria, análise térmica
diferencial, redução termoprogramada e medida de área superficial específica. Os catalisadores
foram avaliados em um microreator de leito fixo, a 1 atm e 260oC, usando uma mistura gasosa
(3%CO, 15%CO2, 60%H2 e 22% N2) e uma razão molar vapor/gás de 0,8. Os catalisadores
usados foram caracterizados por difração de raios X e medida de área superficial específica.
Foram observadas diferentes fases (óxido de alumínio,óxido de zinco,óxido de níquel, aluminato
de zinco e aluminato de níquel) nos catalisadores dependendo da presença e do teor dos
metais e da temperatura de calcinação. Durante a WGSR, foi produzido níquel metálico,
considerado a fase ativa. Aumentando-se a temperatura de calcinação, os metais interagiram
mais fortemente entre si e dificultaram a redução do níquel. A área superficial específica
também mostrou dependência com a quantidade de metais e a temperatura. Os valores mais
altos foram apresentados pelos sólidos contendo alumínio. De modo geral, esses catalisadores
foram ativos na reação, enquanto as amostras isentas de alumínio não mostraram atividade. A
adição de zinco aos catalisadores à base de alumínio aumentou a seletividade a dióxido de
carbono para 100%, evitando a produção de metano. A amostra mais promissora foi aquela
com Ni/Zn=1,0 e calcinada a 300oC, que possui elevada área superficial específica, sendo
potencialmente mais resistente contra a sinterização, quando comparada à de cobre. / The water gas shift reaction (WGSR) is often used in industrial processes for increasing the
hydrogen production as well as for removing carbon oxides from the stream produced by steam
reforming of hydrocarbons. This reaction is favored by low temperatures due to its exothermicity but
high temperatures are required to achieve rates for industrial purposes. Therefore, it is often carried
out in two steps, the first being performed in the range of 320-450oC (named high temperature shift,
HTS) while, in the other stage, carbon monoxide is removed in thermodynamically favorable
conditions, at 200-250oC (low temperature shift, LTS). The LTS stage is carried out over alumina-
supported copper and zinc catalysts which are easily deactivated by poisoning and/or sintering of
copper and thus it is important to investigate new systems. In order to find copper-free catalysts
which can be more resistant against sintering, the replacement of copper by nickel in aluminum and
zinc-based solids was studied in this work.
The catalysts were prepared by precipitation techniques at room temperature from copper,
aluminum and zinc nitrate, followed by heating at different temperatures, according to a factorial
design of two variables (calcination temperature and Ni/Zn molar ratio) in three levels (T= 300, 500
and 750 oC; Ni/Zn= 0.5, 1.0 and 1.5), keeping the Ni/Al molar ratio the same (0.5). Samples without
aluminum or zinc were also prepared to be used as references. The solids were characterized by
chemical analysis, X-ray diffraction, thermogravimetry, differential thermal analysis, temperature
programmed temperature and specific surface area measurement. The catalysts were evaluated in
a fixed bed microreactor, at 1 atm and 260 oC, using a gas mixture (3% CO, 15% CO2, 60%H2 and
22% N2) and a steam to gas molar ratio of 0.8. The spent catalysts were characterized by X-ray
diffraction and specific surface area measurement.
Different phases (aluminum oxide, zinc oxide, nickel oxide, zinc aluminate and nickel aluminate)
were found in the catalysts depending on the presence and on the amount of the metals as well
as on the calcination temperature. During the WGSR, metallic nickel was produced which is
supposed to be the active phase. Increasing the calcination temperature the metals interacted
more strongly among themselves and made the nickel reduction more difficult. The specific
surface areas also depended on the amount of metals and on the calcination temperature and
the highest values were showed by the aluminum-containing solids. As a whole, these catalysts
were active in the reaction while the aluminum-free samples showed no activity. The addition of
zinc to the aluminum-based catalysts increased the selectivity to carbon dioxide to 100%,
avoiding methane production. The most promising sample was that with Ni/Zn= 1.0 and calcined
at 300 oC, which has high specific surface area being potentially more resistant against sintering
as compared to copper-based one.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:192.168.11:11:ri/20628 |
| Date | January 2006 |
| Creators | Meza Fuentes, Edgardo |
| Contributors | Varela, Maria do Carmo Rangel Santos |
| Publisher | Instituto de Química, Programa de Pós Graduação em Química, IQ, brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFBA, instname:Universidade Federal da Bahia, instacron:UFBA |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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