Orientador: Prof. Dr. Cedric Rocha Leão / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Células fotoeletroquímicas (PECs) são dispositivos optoeletrônicos que convertem a energia solar em energia química através da fotoeletrólise da água. O vanadato de bismuto (BiVO4) é um semicondutor com propriedades fotocatalíticas promissoras para aplicação em PECs, apresentando uma das maiores eficiências teóricas na transformação da energia luminosa em energia química. Contudo, o BiVO4 pristino apresenta alguns fatores limitantes para sua eficiência, tais como baixa condutividade intrínseca e a curta duração das fotoexcitações. Resultados experimentais indicam que a incorporação de Mo ou W ao BiVO4 aumenta a geração de fotocorrente. Porém, esta incorporação apresenta resultados ótimos para as seguintes
concentração dos dopantes: 10 at.% (percentual atômico) para o Mo e 8 at.% para o W. No presente trabalho, busca-se investigar por cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade como a variação na concentracão de Mo em matriz de BiVO4 altera as propriedades eletrônicas do semicondutor. Para tanto, a adição destes metais de transição foi abordada de dois modos: dopagem por Mo e formação de ligas quaternárias por Mo ou W. Os resultados de energia de formação de defeitos intrínsecos indicam que a síntese do BiVO4 em atmosfera pobre em oxigênio maximiza a formação de defeitos doadores rasos, otimizando a geração de fotocorrente no dispositivo. Os defeitos substitucionais de Mo em sítio de V são doadores rasos e apresentaram baixa energia de formação, contudo o aumento na concentração destes átomos promove o surgimento de níveis profundos que atuam como armadilhas de portadores de carga. As análises de densidade de estados projetada mostraram que os estados eletrônicos do Mo nas ligas quaternárias hibridizam-se sobretudo na banda de condução. Foram verificadas alterações nas massas efetivas de elétrons e buracos, bem como no gap de energia devido à adição dos elementos de liga. Potencialmente, a incorporação destes átomos pode propiciar a formação de ligas quaternárias com alteração também no alinhamento da banda de condução com o potencial de redução da água e no acoplamento
elétron-fônon. / Photoelectrochemical cells (PECs) are optoelectronic devices that convert light energy into chemical energy through water splitting process. Bismuth vanadate (BiVO4) presents promissing photocatalytic properties for application in PECs. However, there are some limitant factors for the pristine BiVO4, such poor charge transport and excessive electron¿hole recombination. Previous experimental results show that the addition of Mo or W into BiVO4 increases the photocurrent generation. Nevertheless, these additions promote optimal photocurrent generation for 10 at.% (atomic percent) of Mo. and 8 at.% of W. In the present work, we propose to investigate using ab initio calculations based on density functional theory how the increment of Mo concentration into the BiVO4 can change its electronic properties. We approach this issue in two ways: doping using Mo and alloying by Mo or W. Results of thermodynamic studies to determine theoretically the conditions for nucleation and growth of BiVO4 pristine and doped suggest that the synthesis of BiVO4 in an oxygen poor atmosphere enhances the concentration of shallow donors, optimizing the photocurrent generation by the photoanode. Substitutional defects containing Mo into the V site are shallow donors that present low formation energy, however the enhancement in the alloy element concentration promotes the arising of deep levels which acts as trap for charge carriers. Analysis of projected density of states shows that the electronic states of Mo in quaternary alloys hybridize mainly in the conduction band. Our results indicate that this alloying changes the effective masses of electrons and holes, as well as the bandgap. Potentially, the alloying using Mo or
W can change other properties, such as band edge alignment and electron-phonon coupling which will affect the device performance.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:BDTD:106081 |
| Date | January 2016 |
| Creators | Silva Junior, Enesio Marinho da |
| Contributors | Leão, Cedric Rocha |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf, 70 f. : il. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFABC, instname:Universidade Federal do ABC, instacron:UFABC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=106081&midiaext=74299, http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=106081&midiaext=74298, Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.brphp/capa.php?obra=106081 |
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