Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-07-01T14:23:48Z
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2016_FernandoHenriqueMartinsdaSilva.pdf: 6401853 bytes, checksum: 20b6bbead353467f2b4fc3c257e8a8a6 (MD5) / Neste trabalho, investigamos as propriedades estruturais de nanopartículas de ferrita core-shell MFe2O4 (M = Mn e Co) e de nanopartículas de ferrita core-shell mista de Mn-Zn. Tais nanopartículas são obtidas por co-precipitação hidrotérmica e são dispersas em meio ácido graças a um tratamento empírico de superfície em nitrato férrico, que impede que os nanogrãos sofram dissociação química a partir da incorporação de uma fina camada de maguemita. Medidas de dosagens químicas permitiram calcular as frações volumétricas do núcleo, da superfície bem como a espessura da camada superficial. Acompanhamos as modificações estruturais decorrentes do tempo de tratamento de superfície em nanocristais de ferrita MnFe2O4 e CoFe2O4 enquanto que as modificações estruturais em nanopartículas de ferrita mista de Mn-Zn foram investigadas em função do teor de zinco presente nas amostras. As técnicas de Difratometria de Raios X e Nêutrons foram utilizadas para determinar parâmetros estruturais, em particular, a distribuição catiônica nos interstícios da ferrita espinélio. Os métodos de refinamento de Rietveld foram elaborados para a obtenção precisa dessas informações com alto grau de confiabilidade. Espectroscopia de Absorção de Raios X foi utilizada para realizar uma investigação da estrutura local desses materiais tais como distâncias interatômicas, estado de oxidação médio e grau de inversão catiônica. A morfologia, cristalinidade e tamanho das nanopartículas de ferrita mista de Mn-Zn foram investigados pelas técnicas de microscopia TEM/HRTEM e Difração de Elétrons. Nas amostras de nanopartículas de ferrita de Mn e ferrita mista de Mn-Zn foi constatada a presença de cátions de Mn3+ que em ambiente octaédrico são responsáveis por distorções anisotrópicas conhecidas como efeito Jahn-Teller. O grau de inversão obtido para os materiais investigados neste trabalho diverge dos valores apresentados pelos materiais maciços devido ao processo de síntese e à oxidação dos cátion presentes na estrutura. ________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, we investigated the structural proprieties of core-shell ferrite nanoparticles MFe2O4 (M = Mn and Co) and Mn-Zn ferrite nanoparticles. They were synthesized by hydrothermal co-precipitation and they were dispersed in acid medium thanks an empirical surface treatment in ferric nitrate which prevent the chemical dissociation since a thin maghemite layer is incorporated on the surface of the nanograins. Chemical titrations allowed us to calculate the volume fractions of core, shell as well the thickness of the surface layer. We followed the structural changes induced by the surface treatment time in MnFe2O4 and CoFe2O4 nanocrystals whereas the structural changes in Mn-Zn ferrite nanoparticles were investigated in function of the zinc content in the samples. X-ray and Neutron diffractions were used to determine the structural parameter, in special the cation distribution in the spinel ferrite sites. The Rietveld refinement method was elaborated in order to obtain precise structural information with high degree of reliability. X-ray Absorption Spectroscopy was performed to investigate the local structure information of these materials such as interatomic distances, mean oxidation state and inversion degree. Morphology, crystallinity and size of the mixed ferrite nanoparticles were investigated by microscopy technique TEM/HRTEM and electron diffraction. In manganese de Mn-Zn ferrite nanoparticles, the presence of Mn3+ in octahedral environment is responsible to perform anisotropic distortions known as Jahn-Teller effect. The inversion degree obtained for the materials investigated in this work diverges from the values presented for the bulk materials due to the cation oxidation and the synthesis process. ________________________________________________________________________________________________ RESUMÉ / Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés structurales des nanoparticules de ferrite core-shell MFe2O4 (M = Mn et Co) et de nanoparticules de ferrite core-shell mixte de Mn-Zn. Ces nanoparticules sont obtenues par co-précipitation hydrothermique et sont dispersées dans un milieu acide par un traitement de surface empirique avec nitrate ferrique, ce qui empêche les nanograins de dissociation chimique en raison de l’incorporation d’une couche mince de maghémite. Dosages chimiques permettent de calculer la fraction volumétrique du coeur, de la surface et l’épaisseur de la couche de superficiel. Nous avons suivi les changements structurels résultant de la durée du traitement de surface en nanocristaux de ferrite MnFe2O4 et CoFe2O4 tandis que les changements structurels dans nanoparticule ferrite mixte de Mn-Zn ont été étudiées en fonction de la teneur en zinc dans les échantillons. Les techniques de Diffraction des Rayons-x et de Neutrons ont été utilisés pour déterminer des paramètres de structure, en particulier la diffusion de cations dans les interstices de la ferrite spinelle. Les méthodes de raffinement de Rietveld sont développés pour obtenir les informations avec un degré élevé de fiabilité. Spectroscopie d’Absorption des Rayons-x a été utilisée pour une recherche de la structure locale de ces matières telles que les distances inter-atomiques, l’état d’oxydation moyenne et le degré d’inversion. La morphologie, cristallinité et la taille des nanoparticules mixtes de ferrite Mn-Zn ont été étudiés par des techniques de microscopie TEM/HRTEM et Diffraction des Électrons. Dans les échantillons de nanoparticules de ferrite de manganèse et ferrite mixte de Mn-Zn on a constaté la présence de cations de Mn3+ dans un environnement octaédrique qui sont responsables pour la déformation anisotrope connu comme l’effet Jahn-Teller. Le degré d’inversion obtenue pour les matériaux recherché dans cette travaille diffèrent des montants présentés par les matériaux bulk en raison du processus de synthèse, réduit à l’échelle nanométrique et augmentation du rapport surface/volume.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unb.br:10482/21031 |
| Date | 19 April 2016 |
| Creators | Silva, Fernando Henrique Martins da |
| Contributors | Depeyrot, Jérôme, Perzynski, Régine |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | French |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UnB, instname:Universidade de Brasília, instacron:UNB |
| Rights | A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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