Orientador: Oswaldo Luiz Alves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T22:09:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2006 / Resumo: Esta Tese relata a preparação, caracterização e propriedades de nanotubos e nanobastões de óxidos e sulfetos de metais de transição, obtidos a partir de estruturas bidimensionais (Iamelares). Do ponto de vista estrutural, nanotubos poderiam ser formados a partir de compostos bidimensionais através do enrolamento das unidades lamelares (como num "rocambole"), levando a formação de nanotubos do tipo scroll, ou então, através da eliminação de ligações erráticas em clusters bidimensionais, levando a formação de nanotubos constituídos por cilindros perfeitos. Os nanobastões seriam formados a partir de rupturas em direção preferenciais nas unidades lamelares, ou então, pelo colapso de um nanotubo formado previamente. Os sistemas estudados foram: sulfeto de molibdênio, óxidos de vanádio, óxidos de titânio e óxidos de manganês. Para a obtenção de nanotubos de MoS2 foi proposta uma nova metodologia de preparação, a qual teve como base à decomposição térmica de tiomolibdatos de amônio [(NH4)2MoS4 e (NH4)2Mo2S12] em atmosfera inerte. Nestas condições, a decomposição térmica dos tiomolibdatos ocorre via eliminação de H2S, NH3 e S (elementar), com passagem por intermediários ricos em enxofre, até a formação do MoS2. A presença de tais intermediários, nos produtos de decomposição dos tiomolibdatos, seria uma das condições essenciais para a formação dos nanotubos, juntamente com o efeito template que o precursor sólido exerce no produto final. Algumas partículas dos precursores já possuíam a morfologia de nanobastões e sua decomposição, via eliminação de "compostos gasosos", levaria a uma redução de volume, culminando com a formação das nanopartículas tubulares. O ambiente químico de autoclaves também mostrou-se bastante versátil na preparação de nanotubos e nanobastões. Os nanotubos de óxido de vanádio, foram obtidos via tratamento solvotérmico de um compósito lamelar formado pela intercalação de dodecilamina em V2O5. A presença da amina foi de fundamental importância na preparação das nanopartículas tubulares, uma vez que quando substituída por cetiltrimetilamônio, observou-se a formação de nanofitas de VO2. Os nanotubos de óxido de vanádio são do tipo scroll e possuem diâmetros externos entre 80 e 120 nm. Suas paredes são constituídas por unidades vanadato (V7O16) e na região interparedes encontram-se as moléculas de amina protonadas. Tais aminas podem ser trocadas por cátions metálicos (Cu, Co e Cd), via reação de troca iônica. Foram encontradas pela primeira vez, nesta Tese, as bandas nos espectros Raman consideradas a "impressão digital" dos nanotubos de vanadato. Entretanto, o aquecimento promovido pelo laser, durante a obtenção dos espectros, pode levar a decomposição dos nanotubos. A decomposição térmica destas nanopartículas mostrou o colapso da morfologia tubular com formação de V2O5. A decomposição do nanotubo a V2O5, ocorre via um composto intermediário que seria isoestrutural ao xerogel V2O5.nH2O. Contudo, o resíduo da decomposição térmica pode ser convertido novamente a nanotubos, através de um novo tratamento solvotérmico com dodecilamina. Nanotubos de óxido de titânio foram preparados através do tratamento hidrotérmico de TiO2 e solução aquosa de NaOH. Durante o tratamento hidrotérmico ocorre a formação de um titanato lamelar, cujas lamelas seriam enroladas formando nanotubos do tipo scroll. Tais nanopartículas possuem diâmetros em torno de 9 nm. Com relação aos nanotubos de óxido de titânio, o estudo foi focalizado na estrutura e composição destas nanopartículas. Considerando os resultados obtidos por técnicas físico-químicas de caracterização, reações de troca iônica (com H, Ca, Co e Cu) e decomposição térmica, sugeriu-se uma nova composição química para os nanotubos, como preparados: Na2Ti3O7.nH2O. As paredes desta nanopartículas seriam isoestruturais às lamelas do Na2Ti3O7 bulk. Dependendo da natureza da lavagem (água deionizada ou solução ácida) executada no nanotubo, após o tratamento hidrotérmico, a concentração de íons Na pode ser modificada através de um processo de troca iônica do Na por H. Assim, sugeriu-se a seguinte fórmula geral para os nanotubos obtidos: Na2-xHxTi3O7 nH2O (0 < x < 2), sendo x dependente das condições de lavagens. Adicionalmente, os nanotubos de titanato foram utilizados como catalisadores em fotocatálise heterogênea e mostrou excelentes resultados na degradação de corantes têxteis. Por fim, nanobastões de MnOOH foram obtidos a partir do tratamento hidrotérmico de Na-birnessita na presença de dodecilamina. Tais nanopartículas apresentaram diâmetros entre 20 e 50 nm. A natureza do meio reacional mostrou-se de fundamental importância para a formação dos nanobastões. Controlando os parâmetros de decomposição térmica do MnOOH, tais como temperatura e atmosfera de decomposição, foi possível obter seletivamente nanobastões de MnO2, Mn2O3 e Mn3O4. Os exemplos tratados nesta Tese, sugerem que a obtenção de estruturas unidimensionais (nanotubos e nanobastões) a partir de estruturas bidimensionais, tem característica de um mecanismo geral / Abstract: This Thesis reports the preparation, characterization and properties of nanotubes and nanorods of transition metal oxides and sulfides obtained from bidimensional (Iamellar) structures. From the structural point view, nanotubes could be formed from bidimensional compounds by rolling its layers generating scroll-like nanotubes, or by the elimination of dangling bonds in peripheral atoms of the bidimensional clusters, generating nanotubes constructed by perfect cylinders. Nanorods could be formed from the rupture of the layers in specific directions, or by the collapse of the previously formed nanotubes. The following systems were studied: molybdenum sulfide, vanadium oxides, titanium oxides and manganese oxides. A new methodology was proposed to obtain MoS2 nanotubes, which is based on the thermal decomposition of ammonium thiomolybdates [(NH4)2MoS4 and (NH4)2Mo2S12] under inert atmosphere. In this condition, thiomolybdate thermal decomposition occurs via elimination of H2S, NH3 and elemental S, passing through sulfur-rich intermediates before formation of MoS2. The presence of these intermediates in the decomposition of thiomolybdates could be an essential condition to the formation of the nanotubes as well as the template effect of the solid precursor in final products. Some precursor particles present nanorod morphology and its decomposition through the elimination of "gaseous compounds" would result in a volume contraction, generating nanotubes. Autoclaves environment came to be a versatile way of preparing nanotubes and nanorods. Vanadium oxide nanotubes were obtained via solvothermal treatment of lamellar precursor formed by the intercalation of dodecylamine in V2O5. The presence of the amine was extremely important in the preparation of the nanotubes, once when it was substituted by a quaternary ammonium salt (CTAB) it was observed the formation of VO2 nanobelts. Vanadium oxide nanotubes are scroll-like and present outer diameters in the range of 80-120 nm. Its walls are constituted by vanadate units (V7O16) and between the walls there are protonated amines. These amines can be exchanged by metallic cations (Cu, Co and Cd) via ion exchange reactions. To our knowledge, it was found for the first time the bands in the Raman spectra considered the spectral signature of the vanadate nanotubes. However, the laser power density promotes the decomposition of the nanotubes during spectra acquisition. Thermal decomposition of these nanoparticles resulted in the collapse of the tubular morphology accompanied by the formation of V2O5. The decomposition from nanotubes to V2O5 occurs via an intermediary compound that would be isostructural to the V2O5.nH2O xerogel. Nevertheless, the thermal decomposition residue can be converted again to nanotubes through a solvothermal treatment with dodecylamine. Titanium oxide nanotubes were prepared though hydrothermal treatment of TiO2 and NaOH. During the hydrothermal treatment occurs the formation of a layered titanate, in which the layers could be rolled generating scroll-like nanotubes. These nanoparticles present diameter of about 9 nm. In the case of titanium oxide nanotubes, the study was mainly focused on the structure and decomposition of these nanoparticles. Based on the results obtained from the physico-chemical characterization, ion exchange reaction (with H, Ca,Co and Cu) and thermal decomposition, a new composition was proposed for the as-prepared nanotubes: Na2Ti3O7.nH2O. The results also suggest that the nanotube walls have structure similar to those observed in the layers of the bulk Na2Ti3O7. Depending on how the washing process is performed on the nanotubes (water or acid solution) the Na content can be modified via exchange reaction of Na by H. Thus, a general chemical formula was also proposed: Na2-xHxTi3O7.nH2O (0 < x < 2), x being dependent on the washing process. Titanate nanotubes were also used as catalyst in heterogeneous photocatalysis and showed excellent results in the degradation of textile dyes. Finally, MnOOH nanorods were obtained from plate-like layered Na-birnessite by hydrothermal treatment in the presence of dodecylamine. The nanorods present diameter in the range of 20-50 nm. It was observed that the reaction medium plays an important role in the phase and morphology control. Also, by controlling the parameters of the thermal decomposition of MnOOH, such as temperature and decomposing atmosphere, it was possible to obtain MnO2, Mn2O3 and Mn4O3 nanorods. The examples presented in this Thesis suggest that the preparation of one-dimensional structures (nanotubes and nanorods) from bidimensional ones has characteristic of a general mechanism / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unicamp.br:REPOSIP/249032 |
| Date | 17 May 2006 |
| Creators | Ferreira, Odair Pastor |
| Contributors | UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, Alves, Oswaldo Luiz, 1947-, Duran Caballero, Nelson Eduardo, Gonçalves, Maria do Carmo, Santos, Paulo Sergio, Rubira, Adley Forti |
| Publisher | [s.n.], Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 191p. : il., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da Unicamp, instname:Universidade Estadual de Campinas, instacron:UNICAMP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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