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Previous issue date: 2007 / Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram utilizados para o estudo dos
fatores espaciais e eletrônicos que governam a diastereoseletividade na interação de
catalisadores de ródio com monoterpenos, em particular o β-pineno. A interação do
catalisador com o substrato, bem como a reação de inserção do monoterpeno na ligação
metal-hidreto foram analisadas utilizando como espécies catalíticas os catalisadores do
tipo [HRh(CO)3] e [HRh(CO)2PMe3]. A teoria do funcioanal da densidade foi utilizada,
empregando o funcional GGA-BP86. Este funcional foi escolhido após um estudo
sistemático de uma reação modelo onde avaliamos as energias envolvidas na reação de
inserção do etileno na ligação Rh-H do composto [Rh(CO)3(H)(C2H2)]. Através deste
estudo sistemático vimos que, entre os funcionais de troca-correlação, os melhores
resultados foram obtidos com os funcionais BP86, B3P86 e PBE que tiveram uma boa
concordância com os cálculos CCSD(T)//CISD. Foi visto que os cálculos utilizando
teoria de perturbação não funcionam para este tipo de sistema, mostrando uma flutuação
muito grande na série perturbativa e apresentando resultados em completo desacordo
com os resultados DFT, CISD e CCSD(T). Entretanto, os resultados MP2 e MP3
melhoram significativamente quando o procedimento de escalonamento das
contribuições dos elétrons de mesmo spin e de spin contrários é utilizado. Os cálculos
DFT relatados neste trabalho revelaram que a diastereoseletividade encontrada na
hidroformilação do β-pineno usando o catalisador não-modificado é devido a uma
combinação de dois fatores: (i) uma baixa energia de ativação no ataque pela face top
que é a mais impedida estericamente, e (ii) a alta estabilidade do composto metal-alquil
formado. A análise da natureza das interações metal-ligante nos revelou ainda que a
coordenação pela face mais impedida da olfina gera um composto metal-alqueno que
possui uma energia de interação mais forte. A substituição de um ligante CO por uma
fosfina (PMe3) que é um ligante mais básico, não modifica apreciavelmente os
resultados encontrados
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/8854 |
| Date | January 2007 |
| Creators | Diomedio da Silva, Valber |
| Contributors | Ricardo Rocha, Willian |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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