Oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras vêm sendo explorado por vários pesquisadores há algum tempo, e são aplicados como materiais marcadores, LEDs, OLEDs, absorvedores de gases, materiais de persistência em luminescência, ou como marcadores para materiais biológicos, magnéticos entre outros. A proposta deste trabalho foi apresentar um processo diferenciado de obtenção de oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras (RE3+) por meio da decomposição térmica de sulfatos e sulfonatos de terras raras [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ e Sm3+], utilizando o método de precursores para a obtenção dos materiais. Os produtos foram isolados sob atmosferas dinâmicas de ar sintético e de CO, com as temperaturas variando de acordo com os patamares de estabilização dos respectivos compostos. A pureza das fases foi investigada a partir dos difratogramas de raios X (DRX) de cada composto, indicada pelas características cristalinas de cada produto. Os DRX dos precursores Tb(DAS)3·2H2O e Eu(DAS)3·7H2O indicaram que os materiais são amorfos. A pureza, também, foi investigada por espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), para a identificação dos oxissulfetos e oxissulfatos e, ainda, a partir da interação entre os sulfonatos com os íons Eu3+ e Tb3+. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram diferenças morfológicas entre os materiais cristalinos de oxissulfeto e/ou oxissulfato e de seus precursores sulfonatos. A partir dessas imagens foi possível perceber algumas características hexagonais e quase esféricas para os Eu2O2S derivados de sulfato e sulfonato, respectivamente, e ainda o grande aumento no tamanho das partículas dos Tb2O2S, derivado de sulfatos e sulfonatos. Também foram observadas diferenças nas formas entre os respectivos oxissulfatos. Os espectros de fotoluminescência dos compostos apresentaram as bandas de emissão das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) e Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0), exibindo as cores vermelha e verde, características dos respectivos íons. Além disso, foram observadas as bandas características dos íons Dy3+ que apareceram no composto Dy2O2S, com a banda mais intensa monitorada a partir da transição 4F9/2→6H13/2 correspondente a cor amarela do íon Dy3+. Também, foi possível observar bandas largas e acentuadas de transferência de carga metal-ligante (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ nos compostos Eu2O2S e Eu2O2SO4, tanto derivado de sulfato como de sulfonato. Os resultados mostraram que os oxissulfetos e oxissulfatos apresentam patamares de estabilização térmica sob atmosferas oxidantes e redutoras, que possibilitaram isolar os respectivos produtos. Esses materiais podem ser utilizados como fósforos para diversas aplicações como sondas, lasers entre outros. O Dy2O2S mostrou-se um fósforo estável podendo ser mais explorado em pesquisas futuras em emissões de cor amarela e azul. A troca do ânion sulfato pelo sulfonato proporcionou a obtenção de partículas de maior tamanho, indicando que é possível a aplicação destes fósforos em diferentes áreas tecnológicas. / Rare earth Oxysulfides and oxysulfates have been explored by several researchers for some time, and are applied as labels materials, LEDs, OLEDs, gas absorbers, persistence of luminescence materials, or as markers of biological material, magnetic, among others. The purpose of this study was to present a differentiated process of obtaining oxissulfetos and oxissulfatos rare earth (RE3+) by thermal decomposition of sulfates and sulfonates of rare earths [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ and Sm3+] using the method precursor to obtain the material. The products were isolated under dynamic atmospheres synthetic air and CO, with temperatures varying according to stabilization levels of the respective compounds.The purity of the phases was investigated from of diffraction of X-rays (XRD) of each compound, indicated by the crystalline characteristics of each product. The XRD of precursors Tb(DAS)3·2H2O and Eu(DAS)3·7H2O indicate that the materials are amorphous. Besides, the purity also was investigated by infrared absorption spectroscopy (FTIR), for identifying and oxissulfetos oxissulfatos and also from the interaction between sulfonates with Eu3+ and Tb3+ ions. The scanning electron microscopy images (SEM) showed morphological differences between crystalline materials oxysulfide and/or oxysulfate and their sulfonate precursors. From these images it was possible to realize almost some hexagonal and quasi-spherical characteristics for Eu2O2S derivatives from sulfate and sulfonate, respectively, and also the large increase in particle size of the Tb2O2S derived from sulfates and sulfonates. Also differences were observed in the shapes between the respective oxysulfates. The photoluminescence spectra of the compounds showed the band emission of intraconfigurational transitions from the Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0) ions, displaying the red and green colors, characteristics of the respective ions. In addition, they observed the ions of the characteristic bands Dy3+ that appeared in Dy2O2S compound, with the most intense band monitored from the 4F9/2→6H13/2 transition corresponding to yellow ion Dy3+. Also, it was possible to observe large and sharp bands of metal-ligand charge transfer (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ the Eu2O2S and Eu2O2SO4 compounds, both derived sulfate and sulfonate. The results showed that the present oxysulfates and oxysulfides and the levels of thermal stabilization under oxidizing and reducing atmospheres, which made it possible to isolate the respective products. These materials can be used as phosphors for various applications as probes, lasers, among others. The Dy2O2S proved to be stable phosphorus can be further explored in future research in yellow and blue color emissions. The anion exchange of sulfate, sulfonate afforded by obtaining larger particles, indicating that the application of these phosphors in different technological areas is possible.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-30112016-101644 |
| Date | 13 September 2016 |
| Creators | Rodrigues, Rodrigo Vieira |
| Contributors | Brito, Hermi Felinto de, Matos, Jivaldo do Rosario |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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