Oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras vêm sendo explorado por vários pesquisadores há algum tempo, e são aplicados como materiais marcadores, LEDs, OLEDs, absorvedores de gases, materiais de persistência em luminescência, ou como marcadores para materiais biológicos, magnéticos entre outros. A proposta deste trabalho foi apresentar um processo diferenciado de obtenção de oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras (RE3+) por meio da decomposição térmica de sulfatos e sulfonatos de terras raras [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ e Sm3+], utilizando o método de precursores para a obtenção dos materiais. Os produtos foram isolados sob atmosferas dinâmicas de ar sintético e de CO, com as temperaturas variando de acordo com os patamares de estabilização dos respectivos compostos. A pureza das fases foi investigada a partir dos difratogramas de raios X (DRX) de cada composto, indicada pelas características cristalinas de cada produto. Os DRX dos precursores Tb(DAS)3·2H2O e Eu(DAS)3·7H2O indicaram que os materiais são amorfos. A pureza, também, foi investigada por espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), para a identificação dos oxissulfetos e oxissulfatos e, ainda, a partir da interação entre os sulfonatos com os íons Eu3+ e Tb3+. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram diferenças morfológicas entre os materiais cristalinos de oxissulfeto e/ou oxissulfato e de seus precursores sulfonatos. A partir dessas imagens foi possível perceber algumas características hexagonais e quase esféricas para os Eu2O2S derivados de sulfato e sulfonato, respectivamente, e ainda o grande aumento no tamanho das partículas dos Tb2O2S, derivado de sulfatos e sulfonatos. Também foram observadas diferenças nas formas entre os respectivos oxissulfatos. Os espectros de fotoluminescência dos compostos apresentaram as bandas de emissão das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) e Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0), exibindo as cores vermelha e verde, características dos respectivos íons. Além disso, foram observadas as bandas características dos íons Dy3+ que apareceram no composto Dy2O2S, com a banda mais intensa monitorada a partir da transição 4F9/2→6H13/2 correspondente a cor amarela do íon Dy3+. Também, foi possível observar bandas largas e acentuadas de transferência de carga metal-ligante (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ nos compostos Eu2O2S e Eu2O2SO4, tanto derivado de sulfato como de sulfonato. Os resultados mostraram que os oxissulfetos e oxissulfatos apresentam patamares de estabilização térmica sob atmosferas oxidantes e redutoras, que possibilitaram isolar os respectivos produtos. Esses materiais podem ser utilizados como fósforos para diversas aplicações como sondas, lasers entre outros. O Dy2O2S mostrou-se um fósforo estável podendo ser mais explorado em pesquisas futuras em emissões de cor amarela e azul. A troca do ânion sulfato pelo sulfonato proporcionou a obtenção de partículas de maior tamanho, indicando que é possível a aplicação destes fósforos em diferentes áreas tecnológicas. / Rare earth Oxysulfides and oxysulfates have been explored by several researchers for some time, and are applied as labels materials, LEDs, OLEDs, gas absorbers, persistence of luminescence materials, or as markers of biological material, magnetic, among others. The purpose of this study was to present a differentiated process of obtaining oxissulfetos and oxissulfatos rare earth (RE3+) by thermal decomposition of sulfates and sulfonates of rare earths [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ and Sm3+] using the method precursor to obtain the material. The products were isolated under dynamic atmospheres synthetic air and CO, with temperatures varying according to stabilization levels of the respective compounds.The purity of the phases was investigated from of diffraction of X-rays (XRD) of each compound, indicated by the crystalline characteristics of each product. The XRD of precursors Tb(DAS)3·2H2O and Eu(DAS)3·7H2O indicate that the materials are amorphous. Besides, the purity also was investigated by infrared absorption spectroscopy (FTIR), for identifying and oxissulfetos oxissulfatos and also from the interaction between sulfonates with Eu3+ and Tb3+ ions. The scanning electron microscopy images (SEM) showed morphological differences between crystalline materials oxysulfide and/or oxysulfate and their sulfonate precursors. From these images it was possible to realize almost some hexagonal and quasi-spherical characteristics for Eu2O2S derivatives from sulfate and sulfonate, respectively, and also the large increase in particle size of the Tb2O2S derived from sulfates and sulfonates. Also differences were observed in the shapes between the respective oxysulfates. The photoluminescence spectra of the compounds showed the band emission of intraconfigurational transitions from the Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0) ions, displaying the red and green colors, characteristics of the respective ions. In addition, they observed the ions of the characteristic bands Dy3+ that appeared in Dy2O2S compound, with the most intense band monitored from the 4F9/2→6H13/2 transition corresponding to yellow ion Dy3+. Also, it was possible to observe large and sharp bands of metal-ligand charge transfer (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ the Eu2O2S and Eu2O2SO4 compounds, both derived sulfate and sulfonate. The results showed that the present oxysulfates and oxysulfides and the levels of thermal stabilization under oxidizing and reducing atmospheres, which made it possible to isolate the respective products. These materials can be used as phosphors for various applications as probes, lasers, among others. The Dy2O2S proved to be stable phosphorus can be further explored in future research in yellow and blue color emissions. The anion exchange of sulfate, sulfonate afforded by obtaining larger particles, indicating that the application of these phosphors in different technological areas is possible.

Oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras vêm sendo explorado por vários pesquisadores há algum tempo, e são aplicados como materiais marcadores, LEDs, OLEDs, absorvedores de gases, materiais de persistência em luminescência, ou como marcadores para materiais biológicos, magnéticos entre outros. A proposta deste trabalho foi apresentar um processo diferenciado de obtenção de oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras (RE3+) por meio da decomposição térmica de sulfatos e sulfonatos de terras raras [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ e Sm3+], utilizando o método de precursores para a obtenção dos materiais. Os produtos foram isolados sob atmosferas dinâmicas de ar sintético e de CO, com as temperaturas variando de acordo com os patamares de estabilização dos respectivos compostos. A pureza das fases foi investigada a partir dos difratogramas de raios X (DRX) de cada composto, indicada pelas características cristalinas de cada produto. Os DRX dos precursores Tb(DAS)3·2H2O e Eu(DAS)3·7H2O indicaram que os materiais são amorfos. A pureza, também, foi investigada por espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), para a identificação dos oxissulfetos e oxissulfatos e, ainda, a partir da interação entre os sulfonatos com os íons Eu3+ e Tb3+. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram diferenças morfológicas entre os materiais cristalinos de oxissulfeto e/ou oxissulfato e de seus precursores sulfonatos. A partir dessas imagens foi possível perceber algumas características hexagonais e quase esféricas para os Eu2O2S derivados de sulfato e sulfonato, respectivamente, e ainda o grande aumento no tamanho das partículas dos Tb2O2S, derivado de sulfatos e sulfonatos. Também foram observadas diferenças nas formas entre os respectivos oxissulfatos. Os espectros de fotoluminescência dos compostos apresentaram as bandas de emissão das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) e Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0), exibindo as cores vermelha e verde, características dos respectivos íons. Além disso, foram observadas as bandas características dos íons Dy3+ que apareceram no composto Dy2O2S, com a banda mais intensa monitorada a partir da transição 4F9/2→6H13/2 correspondente a cor amarela do íon Dy3+. Também, foi possível observar bandas largas e acentuadas de transferência de carga metal-ligante (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ nos compostos Eu2O2S e Eu2O2SO4, tanto derivado de sulfato como de sulfonato. Os resultados mostraram que os oxissulfetos e oxissulfatos apresentam patamares de estabilização térmica sob atmosferas oxidantes e redutoras, que possibilitaram isolar os respectivos produtos. Esses materiais podem ser utilizados como fósforos para diversas aplicações como sondas, lasers entre outros. O Dy2O2S mostrou-se um fósforo estável podendo ser mais explorado em pesquisas futuras em emissões de cor amarela e azul. A troca do ânion sulfato pelo sulfonato proporcionou a obtenção de partículas de maior tamanho, indicando que é possível a aplicação destes fósforos em diferentes áreas tecnológicas. / Rare earth Oxysulfides and oxysulfates have been explored by several researchers for some time, and are applied as labels materials, LEDs, OLEDs, gas absorbers, persistence of luminescence materials, or as markers of biological material, magnetic, among others. The purpose of this study was to present a differentiated process of obtaining oxissulfetos and oxissulfatos rare earth (RE3+) by thermal decomposition of sulfates and sulfonates of rare earths [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ and Sm3+] using the method precursor to obtain the material. The products were isolated under dynamic atmospheres synthetic air and CO, with temperatures varying according to stabilization levels of the respective compounds.The purity of the phases was investigated from of diffraction of X-rays (XRD) of each compound, indicated by the crystalline characteristics of each product. The XRD of precursors Tb(DAS)3·2H2O and Eu(DAS)3·7H2O indicate that the materials are amorphous. Besides, the purity also was investigated by infrared absorption spectroscopy (FTIR), for identifying and oxissulfetos oxissulfatos and also from the interaction between sulfonates with Eu3+ and Tb3+ ions. The scanning electron microscopy images (SEM) showed morphological differences between crystalline materials oxysulfide and/or oxysulfate and their sulfonate precursors. From these images it was possible to realize almost some hexagonal and quasi-spherical characteristics for Eu2O2S derivatives from sulfate and sulfonate, respectively, and also the large increase in particle size of the Tb2O2S derived from sulfates and sulfonates. Also differences were observed in the shapes between the respective oxysulfates. The photoluminescence spectra of the compounds showed the band emission of intraconfigurational transitions from the Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0) ions, displaying the red and green colors, characteristics of the respective ions. In addition, they observed the ions of the characteristic bands Dy3+ that appeared in Dy2O2S compound, with the most intense band monitored from the 4F9/2→6H13/2 transition corresponding to yellow ion Dy3+. Also, it was possible to observe large and sharp bands of metal-ligand charge transfer (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ the Eu2O2S and Eu2O2SO4 compounds, both derived sulfate and sulfonate. The results showed that the present oxysulfates and oxysulfides and the levels of thermal stabilization under oxidizing and reducing atmospheres, which made it possible to isolate the respective products. These materials can be used as phosphors for various applications as probes, lasers, among others. The Dy2O2S proved to be stable phosphorus can be further explored in future research in yellow and blue color emissions. The anion exchange of sulfate, sulfonate afforded by obtaining larger particles, indicating that the application of these phosphors in different technological areas is possible.

A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto, materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência (TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV-UV vácuo com radiação síncrotron. Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de transferência de carga LMCT O2-(2p) → Eu3+(4f6) e S2-(3p) → Eu3+(4f6), os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão finas atribuídas às transições 5D2,1,0 → 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais, os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na faixa 900-1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares. / Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES), Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT), O2-(2p) → Eu3+(4f6) and S2-(3p)→ Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+ 5D2,1,0→7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2→2F7/2 transitions of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ → Eu3+ energy transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg3+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+→Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible-NIR persistent luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent probes and solar cell sensitizers

A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto, materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência (TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV-UV vácuo com radiação síncrotron. Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de transferência de carga LMCT O2-(2p) → Eu3+(4f6) e S2-(3p) → Eu3+(4f6), os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão finas atribuídas às transições 5D2,1,0 → 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais, os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na faixa 900-1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares. / Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES), Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT), O2-(2p) → Eu3+(4f6) and S2-(3p)→ Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+ 5D2,1,0→7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2→2F7/2 transitions of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ → Eu3+ energy transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg3+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+→Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible-NIR persistent luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent probes and solar cell sensitizers

Ce travail de thèse porte sur l'élaboration de luminophores (La₂O₂S:Er,Yb, La₂O₂S:Nd, Lu₂O₂S:Nd, CaLa₂S₄:Nd) et céramiques optiques infra-rouges (ZnS et CaLa₂S₄). Il a consisté, en premier lieu, à développer des méthodes de synthèse de poudres de très grande pureté, principalement par méthode de combustion suivie de traitement sous H₂S(/N₂). Des nanopoudres de La₂O₂S:Er,Yb (50-200nm) se sont révélées être des luminophores très efficaces pour l'up‐conversion. Des nanopoudres de La₂O₂S: Nd (~250 nm) présentent un effet laser avec une énergie émise de 2,5 mJ et un rendement supérieur à 15%. L'étude de la densification (par hot pressing, HP) de poudres de ZnS préparées selon trois voies de synthèse (précipitation, synthèse par combustion et réaction en bain fondu) a permis d'élaborer des céramiques transparentes ZnS de qualité CVD‐HIP, avec des transmissions maximales supérieures à 73% à 12μm (précipitation) et la transmission maximale théorique de 75% à 10μm (combustion). Le frittage par HP de poudres de CaLa₂S₄, entre 1100°C et 1300°C, conduit, à cause d'une contamination par le carbone de la matrice de frittage et/ou d'une perte de soufre, à des céramiques noires et opaques en IR. CaLa₂S₄ comme nouveau matériau de matrice tolère des taux de dopage élevés en Nd. Après excitation à 815nm, il présente deux émissions intenses à 900nm et 1060nm, ainsi qu'une émission plus faible à 1350nm avec une intensité de luminescence qui augmente jusqu'à 10% molaire en Nd. / This thesis deals with the elaboration of phosphors (La₂O₂S:Er,Yb, La₂O₂S:Nd, Lu₂O₂S:Nd, CaLa₂S₄:Nd) and optical IR ceramics (ZnS and CaLa₂S₄). First, the routes for the synthesis of high purity powders have been developed, mainly by combustion method followed by H₂S(/N₂) treatment. La₂O₂S:Er, Yb nanopowders (50-200 nm) proved to be very efficient phosphors for up-conversion. La₂O₂S: Nd nanopowders (~250 nm) have a laser effect with a 2.5 mJ output energy and a yield higher than 15%. The densification by hot pressing of ZnS powders prepared following three synthesis routes (precipitation, combustion synthesis and reaction melt) has developed ZnS transparent ceramic of CVD‐HIP quality, with maximum transmission greater than 73% at 12μm (from powders obtained by precipitation) and with the theoretical maximum transmission of 75% at 10μm (from powders obtained by combustion). Hot pressing of CaLa₂S₄ powders, between 1100°C and 1300°C, leads to IR opaque ceramics with black color, due to carbon diffusion from the sintering matrix and/or to sulfur loss. CaLa₂S₄ as new phosphor matrix material tolerates high Nd doping level. After excitation at 815 nm, it shows two intense emissions at 900 nm and 1060 nm, and a lower transmission at 1350nm with a luminescence intensity that increases up to 10% (mol) Nd.

Le développement à grande échelle des microbatteries pour des applications diverses comme l’alimentation de secours de certains composants électroniques dans les téléphones portables nécessite une compatibilité avec le procédé de solder-reflow employé dans le domaine de la microélectronique. Dans ce contexte, cette étude porte sur la mise au point d’un nouveau procédé de réalisation de couches minces d’oxysulfures de titane lithiés (LixTiOySz) pour une utilisation en tant qu’électrode positive dans une microbatterie Li-ion. Tout d’abord ce travail a débuté par la synthèse et la caractérisation de plusieurs compositions de sulfures de titane lithiés à l’état massif par réaction en solution de TiS2 ou TiS3 avec le n-butyllithium mais aussi par réaction à l’état solide à haute température entre les précurseurs TiS2, Li2S et Ti. Par la suite, des couches minces de LixTiOySz ont été déposées par pulvérisation cathodique radiofréquence à effet magnétron de cibles réalisées à partir des matériaux lithiés à l’état massif. La composition chimique de ces dépôts dépend de celle de la cible utilisée ce qui permet d’obtenir des couches plus ou moins riches en lithium et en soufre. En revanche, elles sont toutes très mal cristallisées, denses et elles ne présentent pas de structuration particulière. Enfin, les caractérisations électrochimiques des dépôts de LixTiOySz, à la fois en électrolyte liquide et solide, ont permis de mettre en évidence une corrélation entre leur composition chimique et leur comportement électrochimique. Globalement, ces dernières sont performantes, compatibles avec le solder-reflow et donc tout à fait intéressante pour l’application. / Large-scale development of microbatteries for various applications such as back-up power sources for cell phone electronic components needs suitability with reflowing process that is often used in microelectronic. Here we report on the development of a new realization process to produce lithiated titanium oxysulfides (LixTiOySz) thin films for use as positive electrode in Li-ion microbatteries. First of all, this work began with synthesis and characterization of several lithiated titanium sulfides compounds prepared by reaction between TiS2 or TiS3 with n-butyllithium but also by solid state reaction at high temperature between TiS2, Li2S and Ti. Then, LixTiOySz thin films were sputtered by magnetron effect radio-frequency sputtering from targets made of lithiated materials previously synthesized. The chemical composition of those films depends on the target one and allows obtaining thin films with different lithium and sulfur contents. In contrast, they are all amorphous, dense and they don’t have a morphological structuration. Finally, electrochemical characterizations of thin films, both in liquid and solid electrolyte, have highlighted a correlation between their chemical composition and their electrochemical behavior. Taken as a whole, LixTiOySz thin films are powerful, suitable with reflowing process and thus very interesting for the application.